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武汉大学分析化学教案第3章分析化学的误差与数据处理

'武汉大学分析化学教案第3章分析化学的误差与数据处理'
第3章 分析化学的 误差与数据处理2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 1 教学目的:2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 2? 重点:? 用数理统计的方法处理实验数据,会评价 分析结果的准确度和可靠性。? 难点:? 1、随机误差的正态分布规律。? 2、少量数据的统计处理——t分布。? 3.置信度和置信区间的含义。? 4.显著性检验及异常值的取舍。 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 3 3.1分析化学中的误差 ? 1.定量分析的任务: ? 准确测定试样中组分的含量,必须使分 析结果具有一定的准确度才能满足生产、 科研等各方面的需要。 ? 本章所要解决的问题: ? 对分析结果进行评价,判断分析结果的 准确性?误差(error)。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 4 §3.1.1误差与偏差 ? 准确度与误差 ? 1. 准确度 (accuracy) ? 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度 ? 反映测定的正确性,是系统误差大小的量度。 ? 2. 表示方法?误差 ? 1) 绝对误差(absolute error- E) ? E = 测定值-真实值=x-xT (3-1a)2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 5 2) 相对误差(relative Error) ? 表示误差在真实值中所占的百分率, 分析结果的准确度常用相对误差表示。 ? E x ? x (3-1b) RE% ? ? 100% ? T ? 100% x T x T 如:对于1000kg和10kg ,绝对误差相同 (±1kg),但产生的相对误差却不同。 ? 1 RE% ? ? 100% ? ? 0.1% 1000 1 RE% ? ? 100% ? 10% 10 ? 绝对误差和相对误差都有正负之分。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 6? 真值(XT)true value? 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。 一般说来,真值是未知的,但下列情况的真 值可以知道: ? a 、理论真值,如某化合物的理论组成等;? b、计量学约定真值,如国际计量大会上确定 的长度、质量、物质的量单位等等;? c、相对真值,认定精度高一个数量级的测定 值作为低一级的测量值的真值,这种真值是 相对比较而言的,如科学实验中使用的标准 样品及管理样品组分的含量等。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 7 精密度与偏差 ? 1. 精密度(precision) ? 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。 ? 2. 表示方法?偏差(deviation) ? 1) 算术平均值 ? 对同一种试样,在同样条件下重复测 定n次,结果分别为: ? x1, x2, ? xn2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 8 精密度与偏差 ? 1. 精密度(precision) ? 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。 ? 2. 表示方法?偏差 ? 1) 算术平均值 ? 对同一种试样,在同样条件下重复测定 n次,结果分别为:x1, x2, ? xn x1 ? x 2 ??? x n ? xi ? x ? ? (3-3) n n2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 9? 中位数(xM)median? 将一系列测定数据按大小顺序排列时,中间位 置的数据即为中位数XM。若测定个数为偶数时, 中位数为正中两个数的平均值。它的优点是求 法简便,而又有直观意义,但它与两端的数据 分布无关。只有在测定数据是正常地在两端均 匀分布的情况下,它才能代表这个系列测定的 最佳值,此时的中位值与平均值相符合。但在 一般情况下,特别是测定次数较少时,平均值 与中位值总是不完全符合的。 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 10 2) 偏差(devoation) 单次测量值与平均值之差?绝对偏差。 di ? xi ? x 将各次测量的偏差加起来: n n n n ?di ? ?(xi ? x) ? ? xi ? ? x ? nx ? nx ? 0 i?1 i?1 i?1 i?1? 单次测量结果的偏差之和等于零。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 11 3. 算术平均偏差(mean deviation) d ? d ??? d d d ? 1 2 n ? ? i (3? 5a) n n ? 通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值 即平均偏差 d 来表示精密度。 ? 4. 相对平均偏差(relative mena deviation) d ? d r ? ? 1 0 0 % (3-5b) ? x 注意: 不计正负号, 则有正负之分。 ? d di2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 12 例1:测定钢样中铬的百分含量,得如下 结果:1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。 计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。 ? 解: ? x i x ? ? 1 .1 3 (% ) n ? d i 0.09 d ? ? ? 0.02(%) n 52019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 13 d ? 1000 相 对 平 均 偏 差 ‰ = x ‰ 0.02 ? 1000 = 1.13 ‰ = 1 8 ‰ 用 表示精密度比较简单。? d ? 该法的不足之处是不能充分反映大偏差 对精密度的影响。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 14 例2: ? 用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量,得 到两批数据,每批有10个。测定的平均值为 10.0%。各次测量的偏差分别为: ? 第一批di:+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, ?0.0, ?      -0.3, +0.2, -0.3 ? 第二批di:?0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, ? -0.2, +0.3, +0.1 ? 试以平均偏差表示两批数据的精密度。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 15 解: di 2.4 d ? ? ? ? 0.24 1 n 10 ? di 2.4 d2 ? ? ? 0.24 n 10 ? 两批数据平均偏差相同, 但第二批数据 明显比第一批数据分散。 ? 第一批 较大偏差 -0.4 ?+0.4 ? 第二批 较大偏差 -0.7 ?+0.52019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 16标准偏差(standard deviation) ? 基本术语 ? 数理统计研究的对象是不确定现象。 ? 1. 随机现象 ? 个体上表现为不确定性 而大量观察中呈现出统计规律性的现 象。 ? 2. 总 体 ? 研究对象的全体(包括 众多直至无穷多个体2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 17 ? 3. 样 本 ? 自总体中随机抽出一 ? 部分样品,通过样品 ? 推断总体的性质。 ? 4. 样本容量 ? 样本中所含个体的数 ? 目。 ? 样本容量为n,其平均值为 x x ? ? i n2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 18 5. 总体平均值(?-population mean) 测量无限次,即n趋于?时,为: 1 n ? ? lim xi n?? ? n i?1 ? 若无系统误差,则?就是xT。 ? 实用时,n>30,就认为 ?=xT。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 19 6. 总体平均偏差(δ) ( population mean deviation) 测量次数为无限多次时,各测量值对总 体平均值μ的偏离,可用总体平均偏差δ 表示: x ? ? ? ? ? i (n ? ?) (2-6) 7. 总体标准偏差 n ( population standard deviation) ? 数理统计中用标准偏差(标准差,均方 差)而不是用平均偏差来衡量数据的精 密度。 (x ? ?)2 ? ? ? i n2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 20 总体标准偏差 ? 计算总体标准偏差时,对单次测定的偏 差平方作用: ? (1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销 ? (2) 大偏差 会得到放大,能更显著的 反映出来,能更好地说明数据的分散程 度。 ? 在实际分析测定中,测定次数一般不多, n<20,而总体平均值又不知道。一般是 用抽样的方法对样品进行测定。只能用 样本标准偏差反映该组数据的分散程度。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 21 8. 样本标准偏差(standard deviation) n 2 ?(xi ? x) S ? i?1 n ?1 (3-6a) ? f = n-1, 自由度:n个测定数据能相 互独立比较的是n-1个。 ? 引入n-1是为了校正以样本平均值代替 总体平均值引起的误差。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 22 样本标准偏差 ? 当测定次数非常多时,测定次数n与自 由度(n-1)的区别就变小, x ??。 ? 即 (x ? x)2 (x ? ?)2 ?lim ? i ? ? i n?? n ?1 n ? 此时,S??。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 23 样本标准偏差 ? 如用标准偏差比较例2中的两批数据的 精密度,则: 2 ?d 0.32 ? 0.22 ??? 0.32 S ? i ? ? 0.28 1 n ?1 10 ?1 2 ? d 0.12 ? 0.72 ??? 0.12 S ? i ? ? 0.33 2 n ?1 10 ?1 ? S1<S2,可见第一批数据的精密度比第二批好。 ? 用标准偏差表示精密度的优点:S比 更灵敏 地反映出较大偏差的存在,能更确切地d 评价 出一组数据的精密度。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 24 样本标准偏差 ? 计算S的等效公式 2 1 2 ? xi ? (? xi ) S ? n n ?1 ? ? 和 S公式的不同点: ? ? ? S ? ? x 当n ? ? n-1 ? n ? n ? n-12019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 25 9. 相对标准偏差 (relative standard deviation-RSD) ? 又称变异系数(coefficient of variation-CV) S CV ? Sr ? ?100 (3- 6b) x 10.平均值的标准偏差 m个n次平行测定的平均值: X1, X 2 , X 3 ,???X m 由统计学可得: ? S ? ? S ? X X n n2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 26? 偏差也可以用全距(rang,R)或称极 差表示,它是一组测量数据中最大值与 最小值之差 R=xmax-xmin (3-7) 用该法表示偏差,简单直观,便于运算, 它的不足之处是没有利用全部数据信息。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 27例3 : ? 重铬酸钾法测得铁矿石中铁的百分 含量为:20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%。计算 分析结果的平均值,标准偏差和相 对标准偏差。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 28 ? x i 20.03 ? 20.04 ? ? ? 20.06解:x ? ? ? 20.04(%) n 5 1 x 2 ? ( x ) 2? 标准偏差 ? i ? i S ? n n ? 1 2008.009 ? 2008.008 S ? ? 0.016(%) 5 ?1 S 0.016 Sr% ? ?100% ? ?100% ? 0.080% x 20.04 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 29 §3.1.2 准确度与精密度 ? 准确度(accuracy):测量值与真实值 相接近的程度。用误差来评估。 ? 精密度(precision):各个测量值之间 相互接近的程度。用偏差来评估。 ? 实际工作中并不知道真实值,又不刻 意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误 差。但实际含义是不同的。 ? 系统误差是分析误差的主要来源,影 响结果的准确度 ? 偶然误差影响结果的精密度2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 30 例如,甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu 的百分含量,各分析6次。设真值=10.00%,结 果如下: ?精密度好,准 确度不好,系统 真值 误差大 x ?准确度、精密度都好, ? 甲 ? ?????? 系统误差、偶然误差小 ? 乙 ? ?? ??? ?精密度较差,接近 真值是因为正负误差 ? 丙 ? ? ? ? ? ? 彼此抵销 ? 丁 ? ? ? ? ? ? ?精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大 ?分析结果准确度高,要求精密度一定要高。 ?分析结果精密度高,准确度不一定高。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 31 准确度与精密度的关系2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 32 §3.1.3 系统误差和随机误差 ? 误差分类及其产生的原因 ? 误差是分析结果与真实值之差。 ? 根据性质和产生的原因可分为三类: 系统误差 ? 偶然误差 ? 过失误差2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 33 1.系统误差(systematic error) ? 由一些固定的原因所产生,其大小、 正负有重现性,也叫可测误差。 ? 1.方法误差 ? 分析方法本身所造成 的误差。 ? 2.仪器误差 ? 3.试剂误差 ? 4.操作误差 ? 操作不当2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 34 系统误差的性质可归纳为如下三点: ? 1)重现性 ? 2)单向性 ? 3)数值基本恒定 ? 系统误差可以校正。 2.随机误差(random error) ? 随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶 然误差 ? 如,同一坩埚称重(同一天平,砝码),得到 以下克数: ? 29.3465,29.3463,29.3464,29.34662019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 35 对于天秤称量,原因可能有以下几种: ? 1)天平本身有一点变动性 ? 2)天平箱内温度有微小变化 ? 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 ? 4)空气中尘埃降落速度的不恒定 偶然误差的性质: ? 误差的大小、正负都是不固定的。 ? 偶然误差?不可测误差。 ? 在消除系统误差后,在同样条件下多次 测定,可发现偶然误差服从统计规律。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 36 随机误差统计规律 ? 1)大小相等的正负误 差出现的机会相等。 ? 2)小误差出现的机会 多,大误差出现的机 会少。 ? 随测定次数的增加,偶 然误差的算术平均值将 逐渐接近于零(正、负抵 销)。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 37 过失误差 ? 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精 神不集中等引起的。其表现是出现离群 值,极端值。 ? 综上所述 ? 系统误差 ? 可校正 ? 偶然误差 ? 可控制 ? 过失误差 ? 可避免2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 38 §3.1.4公差(common difference) ? 生产部门不强调误差和偏差概念,均 称误差。 ? 用公差范围表示允许误差大小 ? 如分析结果超出公差范围称超差。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 39? 3.1.5误差的传递? 在化学分析中,测定结果通常由多个量的量测 数据计算出来的,每一个数据都有各自的误差, 各别数据的误差又同时以一定的途径累积起来 影响计算结果。它们究竟是怎样影响分析结果 的准确度的呢?2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 40? 1.系统误差的传递? (1)加减法? 设R=计算结果 A、B、C=测量的量,由它们计算出 R;? 它们分别各有绝对系统误差为EA、EB、EC,计算结果 的绝对误差为R,则计算结果与三个数据的关系式为: R=A+B-C。? 按误差的定义,计算结果R以及三个数据的真值应是 (R+ER),(A+EA),(B+EB),(C+EC),? 故R+ER=(A+EA)+(B+EB)-(C+EC)? 也即:ER=EA+EB-EC, (7-25)? 分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 41? 如果有关项有系数,例如? R=A+mB-C? 则为ER=EA+mEB-EC (3-8a) 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 42? 例:设有三个测量数据+0.50、+4.10及? -1.97,它们的系统误差分别为+0.02,-0.03及? -0.05,求计算结果的系统误差。? 解:R=0.05+4.10-1.97=2.63? ER=0.02+(-0.03)-(-0.05)=+0.042019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 43 ? (2)乘除法 ? 若分析结果R是A,B,C三个测量值相乘除 的结果,例如 AB ? R = C ? 则得到 E E E E (3-9a) R ? A ? B ? C R A B C ? 即分析结果的相对误差是各测量步骤相对误 差的代数和。如果计算公式带有系数, AB E E E E ? 如R ? m 同样可得到 R ? A ? B ? C C R A B C2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 44? (3)指数关系? 若分析结果R与测量值A有下列关系:? R=mAn ? 其误差传递关系式为: E E R ? n A? R A (3-10) 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 45? (4)对数关系? 若分析结果R与测量值A有下列关系:? R=mlgA? 其误差传递关系式为: EA? ER=0.434m (3-11) A2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 46 3 误差的传递系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC ? ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC ? ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 n R=mA ? ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ? ER=0.434mEA/A 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 47? 2.随机误差的传递? 偶然误差用标准偏差来衡量,但是,偶然误差不 同于系统误差,误差的符号是可正可负的,正误 差和负误差的出现机会相等。要用数理统计方法 去研究偶然误差的传递。? (1)加减法: R=A+B-C? 则有: 2 2 2 2? S R ? S A ? S B ? S C (3-12a)? 可见分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标 准偏差的平方的总和。? 证明略,见宋清《定量分析中的误差和数据评价》 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 48 AB? (2)乘除法:R= C S2 S2 S2 S2? 则可得到 R ? A ? B ? C 2 2 2 2? R A B C (3-13) ? 可见分析结果的相对标准偏差的平方是各测量 步骤相对标准偏差的平方的总和。 AB? 若有关项有系数,例如R=m 其误差传递公 C 式与(3-13)式相同。 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 49 ? (3)指数关系 ? 若关系式为R=mAn 2 2 可得到 ? S ? ? S ? ? ? R ? ? n2? A ? ? ? R ? ? A ? ? 或 (3-14) S S R ? n A R A2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 50 (4)对数关系 ? 若关系式为R=mlgA ? 可得到SR=0.434m S A (3-15) A2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 51随机误差 a. 加减法 2 2 2 2 2 2 2 R=mA+nB-pC ? sR =m sA +n sB +p sC b. 乘除法 2 2 2 2 2 2 2 2 R=mA×nB/pC ? sR /R =sA /A +sB /B +sC /C c. 指数运算 n R=mA ? sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA ? sR=0.434msA/A 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 52? 3.极值误差? 在分析化学中,通常用一种简便的方法来估计 测量过程中可能出现的最大误差。这就是在最 不利的情况下,各种误差都是最大的,而且互 相叠加。这种误差称为极值误差。当然,这种 估计不是很合理,因为这种不利情况出现的概 率是很小的。但是,用这种方法来粗略估计可 能出现的最大误差,在实际上仍是有用的。 2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 53? 如果分析结果R是A、B、C三个测量数值相加 减的结果,例如R=A+B+C,则极值误差? 为 ? R = ? A ? ? B ? ? C (3-16)? 如果分析结果R是A、B、C三个测量数值相乘 除的结果,例如R= AB? 则极值相对误差为 C ?R ?A ?B ?C? ? ? ? (3-17 ) R A B C2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 54极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ? ER=|EA|+|EB|+|EC| R=AB/C ? ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 55? 例:滴定管的初读数为(0.05±0.01)ml,末 读数为(22.10±0.01)ml,问滴定剂的体积可 能在多大范围内波动?? 解:极值误差 EV ? ?0.01 ? ?0.01 ?0.02ml? 故滴定剂体积为? (22.10-0.05)±0.02=22.05±0.02ml。2019-7-11 NWNU-Department of Chenistry 56? 例:用容量法测定矿石中铁的含量,若天平称 量误差及滴定体积测量误差均为±1‰,问分 析结果的极值相对误差为多少?? 解:矿石中铁的百分含量的计算式为 CV ? MFe w Fe ? ?100% m3? 只考虑m和V的测量误差,按(3-17)式,求 得分析结果的极值相对误差为 E
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