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1、第十二章羧酸12.1羧酸的分类和命名(1)分类①按羧基所连烃基的碳架乙酸2-丁烯酸环戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸②按分子中羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸甲酸蚁酸(2)命名①俗名乙酸醋酸丁酸酪酸十八酸硬脂酸②普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羟基戊酸γβαδγβαω脂肪族一元羧酸的命名③系统命名法(与醛类似)(a)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链(母体);(b)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(c)其它同烃的命名规则普通名称：
2、,-二甲基丁酸系统名称:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）12-羟基-9-十八碳烯酸4-溴丁酸选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）HOOC－CH2－COOH羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸含环羧酸的命名-萘乙酸环己烷甲酸12.2羧酸的物理性质物态气味羧酸能与水
3、形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.水溶性比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.例如:沸点12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工业合成(略)(1)烃的氧化烷烃的氧化：烃基芳烃的氧化：制备乙酸、苯甲酸的工业方法(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：12.3.2伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸12.3.3腈水解Grignard试剂的羧化作用(carbonation)反应特点:RXRCOOH增长1个C的碳链限制：底物分子中不能含有–
4、OH,–NH2,–SH或C=O等基团12.3.4Grignard试剂与CO2作用12.3.5酚酸的合成Kolbe–Schmitt反应酚钠CO2(对羟基苯甲酸)水杨酸(邻羟基苯甲酸)12.4羧酸的结构-P-π共轭大π键，键长完全平均化1.C=O失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。2.O-H键削弱，酸性强。酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧反应α–H反应12.5羧酸的化学性质反应部位：12.5.1羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性HY>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>pka:4~5
5、6.381015.7416~19~25~34~50HY:无机强酸鉴别羧酸由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：(2)羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、p,π–共轭影响酸性的因素当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.这里,主要讨论诱导效应的影响.(A)诱导效应的表示标准-I效应X的电负性大于H,吸电子.Y的电负性小于H,供电子.+I效应取代基诱导效应对酸性的影响__吸电基使负离子稳定供电基使负离子不稳定酸性增强
6、酸性减弱吸电基:2.662.812.873.310.701.292.814.75不同原子不同数目pKa:2.864.04.52不同距离吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定，酸性愈强。吸电子原子距离羧基愈近，负电荷分散程度愈大，酸性愈强。结论：+I:O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H–I:NR3+>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>>C6H5>>H烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+
7、I、-I二元酸:pKa11.202.94.2pKa1＜pKa2举例:诱导效应场效应吸电基供电基有两个解离常数=5.7诱导效应和场效应均导致第二个羧基的酸性减弱。供电子基氢键场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用时邻位酸<间位酸和对位酸酸性：生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺12.5.2羧酸衍生物的生成(1)酰卤的生成试剂:90～98％易于分离例:70％△200℃制低沸点酰卤RCOOH+PCl5RCOCl+POCl3107℃制高沸点酰卤(2)酸
8、酐的生成2分子羧酸经分子间脱水制得单(酸)酐2RCO2HCH3COCCH3OOCOROCOR+2CH3COOH用于大分子对称的酸酐合成二元酸加热经分子内脱水生成五、六元环酐邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐(100%)脱水剂:P2O5、乙酸酐羧酸的钠盐与酰氯共热制得混(酸)酐混合酸酐(3)酯的生成和酯化反应机理羧酸和醇在强酸催化下生成酯酯化反应(esterificati
