高分子科学-第2章缩聚和逐步聚合反应ppt课件.ppt

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1、第二章缩聚和逐步聚合（polycondensationandstepwisepolymerization)1机理自由基;阳离子;阴离子缩聚;开环;聚加成;氧化－偶合;D-A加成反应2.1.引言(introduction)逐步聚合:连锁聚合:2缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。逐步聚合分类：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH3氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－

2、二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。4Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。如对二甲苯热氧化脱氢合成聚(对二亚甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。6官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。2.2.缩聚反应(polycondensation)1.定义：nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O7官能度(f

3、)：一分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。2.缩聚反应的体系8体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。92-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。1011122-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线

4、形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线形缩聚和体形缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基，就可以合成难以数计的缩聚物。线形缩聚(linearpolycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的

5、大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。3.缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类153.2按参加反应的单体数分类均缩聚：只有一个单体参加的反应。2官能度体系：aRb杂缩聚：两种单体参加的反应。2－2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aA’a(改性）16条件：1）必须是2－2、2官能度体系；2）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）2.3.线形缩聚反应(linearpolycondensation)线形缩聚单体分子量的影响因素和控制为线形缩聚中的核心问题

6、。17n=1，双分子缩合后，形成六元环乙交酯；n=2，失水形成丙烯酸；n=3、4，形成5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；n≥5形成线形聚合物。2.线形缩聚和成环倾向HO(CH2)nCOOH单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。183.线形缩聚机理3.1机理机理特征：逐步、可逆三聚体三聚体四聚体219N0：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间t时二元酸和二元醇的结构单元数；N：反应到t时体系中残留的羧基或羟基数，等于大分子数，因为1个聚酯分子平均带1个端羧基和1个端

7、羟基。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。4.聚合度与反应程度p的关系以等当量的二元酸和二元醇的缩聚为例。201mol二元酸与1mol二元醇反应：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol；求体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)Example21聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.9P=0.99952223复习回顾：缩聚;开环;聚加成;氧