高分子化学——第三章-自由基聚合.ppt

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1、第三章自由基聚合反应(RadicalPolymerization)连锁聚合按活性中心自由基聚合（RadicalPolymerization）阴离子聚合（anionicPolymerization）阳离子聚合（cationicPolymerization）活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。1、连锁聚合的条件●活性种R*（reactivespecies）的存在（外因）●单体中存在接收活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）2、活性种的形成-----共价键（covalentbond）的断裂●均裂（homolysis）●异裂（heterolysis）均裂结果：共价键上

2、一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。现代合成高分子材料70％是按连锁聚合反应合成的。通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶自由基聚合顺丁橡胶、乙丙橡胶配位聚合丁基橡胶阳离子聚合通用塑料低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、ABS树脂自由基聚合高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）配位聚合连锁聚合反应与逐步聚合反应连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心”进行的。其数目相对于单体数目而言是很少的。按照“活性中心”的不同，又分为自由基、阴离子、阳离子和配位聚合反应

3、。逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性的“反应中心”。第一节连锁聚合的单体一、单体聚合的可能性★热力学可能性（thermodynamicfeasibility）△G<0单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。★动力学可能性（kineticsfeasibility）引发剂、温度等动力学条件单体类型基本上是含有不饱和键的单体1.乙烯类单体CH2＝CHXCH2＝CXYCHY＝CHXYCH＝CHXCF2＝CF2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C－CH3CH＝CH2CH＝CH2.羰基化合物CH2＝OCH3CH＝O酮类3.杂环化合物C－O环C－N环如EO（环氧乙烷

4、）、PO（环氧丙烷）四氢呋喃三氧六环己内酰胺以单烯类和共轭二稀类单体的聚合最重要这些单体都是热力学上能够连锁加聚的单体烯类单体的结构与连锁聚合类型的关系取代基的共轭效应电负性位阻效应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合？解决的问题：烯烃能否聚合烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择二、单体对聚合机理的选择性（重点）（一）连锁聚合单体●乙烯基单体：如苯乙烯、氯乙烯等C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合●羰基（carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯等C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。●杂环（h

5、eterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。（二）乙烯基单体对聚合机理的选择取代基的共轭效应电负性位阻效用影响因素1.1取代基的空间效应影响单体的聚合能力取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合只要X为不大于三个环的基团，一取代烯烃都能够聚合。例如，乙烯基咔唑能够聚合2）1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合两个取代基不同时为苯基（或其它体积较大的芳基）的二取代烯烃都可以聚合。例如，以下单体都能够聚合3）1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不

6、能聚合。唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。小结：取代基的空间效应影响单体的聚合能力▲单取代能聚合▲双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合▲三、四取代一般不能聚合，氟取代除外。1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型阴离子：自由基：阳离子：分解离解离解乙烯基单体取代基Y的电子效应（电负性和共轭效应）决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。电子效应电负性（诱导效应）：取代基的供、吸电子性共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应1）带吸电子取代基的烯烃----能够进行自由基型和阴离子型两种

7、聚合反应★使双键电子云密度降低★使阴离子增长种共轭稳定带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。例如，丙烯腈、丙烯酸酯类既可以自由基聚合又可以阴离子聚合这些单体由于取代基的吸电性过于强烈，它们在活性中心孤电子的作用下，双键π电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。注意：2）带推（供）电子取代基的烯烃----能够进行阳离子型聚合反应推（供）电子取代基：如烷基、苯基、乙烯基、烷氧基等。使-