本体聚合缩聚教学提纲.ppt

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1、本体聚合缩聚缩聚反应基础(3)反应时间→聚合度↑聚合度取决于反应程度而不是单体转化率，反应程度接近100%等官能度才能得到高分子量适于间歇或平推流操作，不适于全混流多为平衡反应，平衡常数较小时，需脱除副产物，促使平衡向右移动高温、高真空、强表面更新(薄膜蒸发、卧式反应器)、溶剂共沸缩聚产物含活性端基1、封端处理，以免影响后加工和产品质量2、后续反应，如固相缩聚、改性反应线型缩聚物线型缩聚物主要种类聚酯类聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，涤纶)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)聚碳酸酯(PC)聚酰胺类聚酰胺(尼龙)-66、

2、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6聚砜类双酚A与4，4′二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜、聚醚砜等芳香族聚酰亚胺芳香族杂环类聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等聚苯硫醚线型缩聚反应过程熔融缩聚法无溶剂(本体)、反应温度>单体和缩聚物熔融温度固相缩聚法Tg<反应温度<单体或预聚物的熔融温度Tm，多与熔融缩聚连用，称熔融/固相缩聚溶液缩聚法将单体溶解在适当的溶剂中进行缩聚反应界面缩聚法两种高活性单体(平衡常数很大)溶解在互不相溶的溶剂中，界面上进行缩聚熔融缩聚生产线型缩聚物的最主要方法温度范围：150~350℃，生产聚酯、聚酰胺，反应温度：200~300

3、℃工序：原料配制、缩聚、后处理大规模生产：连续法小规模生产：间歇法熔融缩聚：单体配料少数情况：一种单体含两种反应性官能团，如ω-氨基己酸、乳酸，无配料问题多数情况：两种单体(含反应性官能团不同)，如何实现等官能团？两种单体都不挥发时，精确计量，等摩尔比聚合物二元酸与二乙胺先生成盐，形成精确的1/1配比一种单体易挥发时，该挥发性单体过量(取决于气液平衡和工艺条件)，缩聚过程逐步使两单体等摩尔熔融缩聚：化学反应熔融缩聚完成的化学反应分两类：直接缩聚二元酸与二元醇(二元胺)→缩聚反应→聚酯(聚酰胺)生成的小分子化合物：水酯交换法(生产聚酯)二元酸的

4、低级醇(或酚)的酯/二元醇→酯交换→缩聚→聚酯生成的小分子化合物：甲醇(或苯酚)熔融缩聚：反应器缩聚反应后期高粘体系，小分子化合物脱除困难需特殊缩聚反应器，特殊工艺流程高真空、强表面更新2~3个反应器串联，温度、真空度逐渐升高活塞流、避免返混卧式反应器固相缩聚在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下进行的缩聚反应主要用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚由某些预聚物进行固相缩聚单体固相缩聚结晶性单体在下述情况下用固相缩聚法：固相缩聚→分子结构高度规整的聚合物（其他方法达不到）反应温度要求低(熔融缩聚和溶液缩聚虽可实施但反应温度太高，易产生副反应）

5、固相缩聚反应温度<结晶性单体的熔点（~5-40℃）反应时间：数小时~数天，催化剂→↓反应时间小分子副产物脱出：真空脱除、通惰性气体适用于固相缩聚的单体:α,ω氨基酸(制备聚肽）反应速率极慢！工业价值不大！预聚物固相缩聚反应物料呈小颗粒状反应温度低于熔点、高于玻璃化温度，避免高温下的副反应；不需要高真空，即可得到高分子量聚合物反应速度慢，设备体积大工业应用：用来生产分子量非常高、高质量的PET、PBT、尼龙6、尼龙66半结晶性聚集态对固相缩聚的重要性：结晶区：合适结晶度，保持颗粒形状，颗粒间不粘结无定型区：链端、催化剂富集，链可运动，缩聚反应在

6、此发生固相缩聚工艺工艺流程：结晶、固相缩聚、冷却、包装操作方式/反应器：间歇：真空转鼓反应器固定床反应器(N2)连续：流动床反应器(N2)影响因素:起始分子量端基种类和数量起始结晶度和结晶性颗粒大小反应时间/温度气速固相缩聚流程溶液缩聚适用溶液缩聚体系熔点过高、易分解单体的缩聚过程产量小特殊性能缩聚物：聚芳酰胺、聚芳酯、聚芳砜均相溶液缩聚单体与缩聚产物都呈溶解状态，后期脱除溶剂后类似熔融缩聚非均相缩聚产生的缩聚物沉淀析出，体系呈淤浆状态溶液缩聚：溶剂的作用降低反应温度、稳定反应条件降低反应物料体系的粘度、吸收反应热、利与传热使难熔的单体溶为溶

7、液，促进链端扩散，提高反应速度可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出体系溶剂可兼起缩合剂的作用(某些场合)溶剂可产生催化剂作用(某些场合)直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料均相溶液缩聚工艺单体A溶液缩聚缩聚物溶液脱溶剂粘合剂涂料单体B溶剂回收流延制膜缩聚物溶剂(低转化率)脱溶剂再缩聚熔融缩聚缩聚物切粒萃取薄膜(冷水)无机盐粒料干燥非均相溶液缩聚工艺工艺简单，反应结束→过滤→干燥→缩聚物固相中大分子端基易屏蔽→难以制得很高分子量产物界面缩聚：基本原理(1）二元酰氯与二元胺的液-液界面缩聚水相有机相H2N－R－NH2+NaOH+H2OClOC－

8、R’－COCl+有机溶剂HCl+－[HN－R－NH－OC－R’－CO]n↓界面界面缩聚：基本原理(2)二元酰氯与双酚A的液-液界面缩聚界面水相有机相界面缩聚：特点适