grignard试剂与α—肉桂酰基环二硫缩烯酮的区域选择性加成反应

《grignard试剂与α—肉桂酰基环二硫缩烯酮的区域选择性加成反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、维普资讯http://www.cqvip.com有机化学YOUJIHUAXUE，1999，19，418～423研究简报￡、Grignard试剂与仅一肉桂酰基环二硫缩烯酮的＼(，、7区域选择性加成反应爸缸~{(鞍山师林范学院春化学系侯冬鞍岩山114005)柚髓刘群方群欣张长山(东北师范大学化学系长春130024)摘要乙基、丙基、丁基、苯基和苄基卤化镁等Grig~ard试剂与具有三个亲电中心的a一肉桂酰基环二硫缩烯具区域选择性对I中烷硫基为甲硫基的化合物la在合成中的应用研究已有许多报道SCH3一RSCH3蛐，，ROROR鞘lalb馘~,os-'kR

2、MgX—~,．Ar鼬s骶Et2。OAr／v、、S23la：R=CH1；Ib：R，R=七CH2=2，3，43al：Ar=Ph，R=CzH5；3bI：Ar=P—CH3OPh，R=c2；3cl：Ar=2-FuranytR：CzHs3丑2：Ar=PhlR=．C3H7；31~：Ar=P—CH3OPhR=—C3H7；3cz：Ar=2-Furany，R=C3H73a3：Ar=Ph，R=—C4H；3b3：Ar=P—CH3Oph，R=—c4Hq；3ej：Ar=2-Furany，RC4H93：Ar=Ph，R=Ph；3b4：Ar=P—CHOph，R=Ph；3~4：Ar

3、=2-Furany，R=Ph：=Ph，R=Bz；3bsAr=P—CH3OPh，R=Bz近年来，我们对I中烷硫基为环状结构的化合物Ib进行了系统的研究，揭示了la和lb间在化学反应性上的差异[6-8]，并成功地将lb作为关键中间体用在了二萜类化台物Pesudopterosins的Received1998·-07——31Accepted1999·-04——17Q一羰基环二硫缩烯酮化学(xxxx)国家教委优秀年轻教师基金资助课题维普资讯http://www.cqvip.com第4期林春等：Grignard试剂与。一肉桂酰基环—：硫缩烯酮的区域选择性加成

4、反应419合成中r，n一肉桂酰基二甲硫缩烯酮与烯丙基及2一丁烯基溴化镁反应得1，2一加成产物_【0：我们的初步研究结果表明，n一肉桂酰基环二硫缩烯酮2与Grlgnard试剂易生成1，4一共轭加成产物。综合我们所做实验结果表明，烷硫基为五元环如19．一桂酰基环二硫缩烯酮2与乙基、丙基、丁基、苯基和苄基卤化镁的加成均得到Grignard试剂加到2中与芳环相邻的碳原子的共轭加成产物3。本文报道这一实验结果，在所合成的化合物中，3al—a5，3"o1一b5，3cl一4等l4个化合物为新的化合物l结果与讨论在所合成的化合物3中，除3a4外，其它化合物均含一

5、个手性碳原子(如下图所示)，与该手性碳相邻的亚甲基上的两个氢为非对映异位的。理论上，在HNMR谱中，a一亚甲基上的两个氢应为二组双重峰。含2一呋喃基的3c1—3ca的谱图充分体现了这一点，3a和3b的谱图体现的不明显，仅能看到峰加宽的现象(峰重叠)。os／C

6、1h的反应均为1，2一加成。一“一12,t3严格解释如上实验结果是困难的，这里不仅涉及到不同的Grignard试剂在反应体系中的存在状态，还涉及到Grlgnard试剂与底物间的相互作用-ll0‘·J。从环二硫缩烯酮基的刚性结构lIJ及如式4所示Grignard试剂与2的络合作用l1来解释本实验结果能说明一些问题。环的刚性对2的8碳形成位阻，环二硫缩烯酮基与Grignard试剂的络合作用则对羰碳和8一碳原子构成位阻，因而Grigr,ard试剂不易向这两个位置接近，向8’一碳原子的进攻相对容易，加成产物为3本实验结果表明，在多亲电反应体系2中，环二硫

7、缩烯酮基对2与Grig~mrd试剂的反应仍具调控作用，这种由2中的环二硫缩烯酮基调控的选择性共轭加成为合成具有复杂烃基结构的环二硫缩烯酮(如3)提供了一条新的途径2实验PE一2400型元素分析仪；ALPHA—CENTAURT型红外光谱仪；JNM—Fxl00(JE0L)型核磁共振仪(TMS为内标，CDC1做溶剂)。熔点仪温度未加校正。化合物2的制备方法将另文发表。化合物2与Grignard试剂的反应——以3c制备为例向经火焰干燥过的装有回流冷凝器的1130mL三口瓶中加入3一(2一呋喃)丙烯酰基一(1．2一亚乙二硫基)缩烯酮250mg(1．1mmo

8、l，溶于5mLTHF中)，室温、搅拌下滴加预先制备的丁基溴化镁(3．0mmo1)，约15min滴完。继续搅拌20min，TIE监渊表明底