最新分子发光分析教学讲义PPT.ppt

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1、分子发光分析第二章分子发光分析分子吸收能量激发为激发态释放出能量基态电能化学能光能称为“发光”光的形式释放荧光磷光分子发光光致发光化学发光辐射跃迁非辐射跃迁以热的形式释放2分子荧光分析法一、基本原理（一）荧光和磷光的产生从分子结构理论来讨论分子中电子的能量状态电子所处的能级振动能级转动能级电子的多重态J=2S+1S：为各电子自旋量子数的代数和S=0,J=1单重态S表示（所有电子都是自旋配对的）S=1,J=3三重态T表示大多数基态分子都处于单重态电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化（自旋平行）3S0S1S2T1吸光1吸光2内转移:当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时，常发生电子由高能

2、级以无辐射跃迁方式转移至低能级。（S1转移S2）7S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3系间窜跃:指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。8辐射能量传递过程荧光发射:电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3荧光得到最大波长为λ3的荧光由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小λ3>λ2>λ19磷光发射:电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小，因为这是禁阻跃迁。但是，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，

3、转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10-4-10s。因此，这种跃迁所发射的光，在光照停止后，仍可持续一段时间。S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3磷光磷光10外转移指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。荧光与磷光的根本区别：磷光是由激发三重态最低振动能层至基态荧光是由激发单重态最低振动能层至基态区别11(二)荧光的激发光谱和发射光谱激发光谱:(ex)以不同波长的入射光激发荧光物质,在荧光最强的波长处测量荧光强度即以激发光波长为横

4、坐标,以荧光强度为纵坐标绘制曲线即可得到激发光谱曲线。发射光谱：(em)固定激发光波长（最大）然后测定不同的波长时所发射的荧光强度即可绘制荧光发射光谱曲线12在荧光的产生过程中，由于存在各种形式的无辐射跃迁，损失能量，所以它们的最大发射波长都向长波方向移动，以磷光波长的移动最多，而且它的强度也相对较弱。1314激发光谱与发射光谱的关系a.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。b.发射光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图2,1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回

5、到基态，产生波长一定的荧光c.镜像规则通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。15（三）荧光的影响因素分子产生荧光必须具备两个条件：①分子必须具有与所照射的辐射频率(紫外-可见光）相适应的结构（共轭双键），才能吸收激发光；②吸收了与其本身特征频率相同的能量之后，必须具有一定的荧光量子产率。161.荧光效率它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示荧光效率越高；物质发射荧光越强kf为荧光发射过程的速率常数（与化学结构有关）ki为其它有关过程的速率常数的总和（化学环境）凡使kf值升高而使ki值降低的因素，都可增强荧光。172.荧光与有机化合物结构的关系（1）跃迁类型实验

6、证明，对于大多数荧光物质，首先经历激发，然后经过振动弛豫或其他无辐射跃迁，再发生跃迁而得到荧光。（2）共轭效应实验证明，容易实现激发的芳香族化合物容易发生荧光，增加体系的共轭度荧光效率一般也将增大，主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发态分子18(3)刚性平面结构实验发现，多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了碰撞去活的可能性。19（4）取代基效应芳环上取代基给电子基团，荧光增强（-OH、-OR、-CN、-NH2）产生了p-共轭作用，增强了电子共轭程度，使

7、最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。吸电子基团减弱甚至会猝灭荧光如-COOH、-NO、-CO、卤素卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态转化为三重态的速率203.金属螯合物的荧光大多数无机盐类金属离子，在溶液中只能发生无辐射跃迁，因而不产生荧光。不少有机化合物虽然具有共轭双键，但由于不是刚性结构，分子处于非同