第三章 金属电子论

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1、第三章金属电子论3.1概述—经典自由电子理论3.2量子自由电子理论3.3周期势场和布洛赫定律3.3.1周期性势场3.3.2布洛赫定律3.3.3克龙尼克-潘纳(Kronig-Penney)近似3.4准自由电子近似3.1概述—经典自由电子理论3.1.1实际固体材料电子特征总结：1.原子外层的电子状态对固体材料的性能影响很大，而内层电子状态对材料性能的影响很小。因内层电子在很大程度上被外层电子（常称为价电子）隔离。2.各种元素的原子对外层电子的束缚是不同的，有些束缚很紧，成为紧束缚电子；有的束缚很松，可成为自由电子；有的介于二者之间，称为半电子。3.

2、在一定条件下孤立原子有一定的电子状态。当大量原子结合成固体后，由于原子间距甚小，相邻原子互相作用，使电子状态发生变化，尤其是外层电子变化显著。4.设想固体中每个电子都在周期性排列且固定不动的原子核势场及其他电子平均场中运动，该电子势场是具有与晶格相同周期的周期性势场。可用一个周期势场中的电子状态来描述整个晶体，称为单电子近似。3.1.2经典自由电子理论的基本假设—Drude-Lorents理论只有原子外层的电子（价电子）状态才对固体材料的产生性能影响。在金属中，所有原子的价电子是共有的，价电子组成一种能在金属整体中自由运动的“电子气”。其运动遵

3、守经典力学规律，特别是遵守理想气体分子运动规律。忽略正离子所造成的点阵周期对价电子的影响及价电子间的排斥作用。可定量推导出欧姆定律，焦耳—楞次定律和维德曼-弗朗兹定律。定性解释金属导电，导热规律。3.2量子自由电子理论基本观点：金属粒子所形成的势场各处是均匀的；价电子是共有的，可在整个金属内自由运动，价电子与离子实及价电子之间没有相互作用；与经典电子论的主要区别是：电子运动服从量子力学原理，不服从经典力学规律。边界势能特征：电子要逸出金属需要克服正电荷的吸引，外边缘势能远高于金属内势能。一维势能线像陷阱。称为势阱。3.2量子自由电子理论3.2.

4、1一维无限深势阱自由电子：内部电子势能为零，边界处势能无穷大。其定态薛定谔方程为：这里：ψ是电子的波函数，是电子密度；U是电子势能，E是总能量，m是电子质量质量。E-U是电子动能。p是动量。把电子看成是波，一个电子的动量是，薛定谔方程变成：边界条件：(1)ψ(0)=ψ(L)=0;(2)这里n是正整数，说明自由电子波长和波数不能为任意值，波长和波数被量子化。势阱中的波函数和和波函数的平方见下图，说明在不同部位找到电子的几率是不同的。3.2.2一维有限深势阱自由电子：内部电子势能为零，边界处势能高度有限，在x=0和x=L处波函数不等于零，且不易确定

5、。为此，假定波函数具有长度为L的周期，因而，边界条件为：这个边界条件相当于把长度为L的一维势场两段连接成一个封闭的环形，并假定波函数具有波长为L的周期。这完全是一种数学方法，目的是避免具体复杂的边界条件的困难。因固体内部性质不受表面性质的影响，因而这种假设是允许的。这种处理成为周期性边界条件。周期性边界条件势阱内的薛定谔方程与无限深势阱是一样的，但周期性边界条件下波函数的解只能得到圆频率项，从圆频率项可得到波长和波数量子化形式：波数和波长的量子化形式与一维无限深势阱情况完全相同。因波长被量子化，电子能量也相应量子化，能量与波数是一抛物线关系：对

6、于kx，ky，kz,每隔2π/L，也即(2π/L)3就有一个能量状态（能级）。能量是量子化的。3.2.3三维有限深势阱：薛定谔方程形式与一维无限深势阱相同，只是波数变成了矢量。可分解成kx，ky，kz三个方向的薛定谔方程。应用周期性边界条件（三个方向），可得到如下结果：一组给定的整数（nx，ny，nz）被称为一个量子状态。在一个量子状态中，不能容纳多于两个的电子，如一个量子状态含有两个电子，其自旋方向必定相反。每一个量子状态所对应的能级称为一个能级。对于同一个能级，通常有多个量子状态。实际晶体中有大量的量子状态和能级。自由电子的量子状态和能量3

7、.2.4三维自由电子：1.费米能（εF）和费米半径：0K时电子所占据的最大能级能量，称为费米能（εF）。对于孤立原子，费米能就是0K时填充了电子的最外层能级，在物理化学中，费米能是化学势。在波矢空间，自由电子的等能面是一球面。在波矢空间中能量为费米能的等能球面，称为费米球，球半径称为费米半径（kF）。因费米球内每(2π/L)3空间内就有一个能级，考虑到电子的自旋，一个能级能有2个电子，费米球内的电子数N为。可求得费米能εF,费米半径kF,费米速度vF三维自由电子的能量状态和费米球三维自由电子的能量状态和费米球2.状态密度：单位体积在单位能级中的

8、量子数目，称为状态密度。用ρ(ε)表示，状态密度很容易三维自由电子等能面求得：状态密度随能量呈抛物线增加，较高的能级有更多的量子状态和允许的电子数目。