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1、第四章金属自由电子论材料科学与工程学院凌涛内容提纲1.经典自由电子论2.量子自由电子论3.金属的比热4.功函数与接触电势差内容提纲1.经典自由电子论2.量子自由电子论3.金属的比热4.功函数与接触电势差4.1经典自由电子论-特鲁德模型特鲁特(Drude)模型当金属原子凝聚在一起时，原子封闭壳层内的电子和原子核一起在金属中构成不可移动的离子实；原子封闭壳层外的电子会脱离原子而在金属中自由地运动。这些电子构成自由电子气系统，可以用理想气体的运动学理论进行处理。该模型有如下假设：(1)电子在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之间
2、的相互作用完全被忽略。电子的能量只是动能。4.1经典自由电子论-特鲁德模型(2)电子只与离实离子实发生弹性碰撞碰撞，电子与离碰离子的碰撞撞过程用平均自由时间τ和平均自由程l来描述。τ表示一个电子与离子实相继作两次碰撞所间隔的平均时间；l是电子在平均两次相继碰撞之间的平均飞行距离。(3)电子气是通过和离子实的碰撞达到热平衡的，碰撞前后电子速度毫无关联，运动方向是随机的，速度是和碰撞发生处的温度相适应的，其热平衡分布遵从波尔兹曼统计。4.1经典自由电子论-金属的直流电导金属的直流电导按特鲁德模型，在无外场的情况下，金属中的每个电子
3、作无规则的热运动，同时不断地与离子实发生碰撞，由于电子与离子实碰撞后的运动方向是杂乱的，这时在金属中不存在电流。在外电场E的作用下，电子不断沿电场方向加速运动，同时也不断地受到离子实的碰撞而改变运动方向。电导率为：ne2n：电子密度τσ=m：电子的质量mτ：电子的平均自由时间4.1经典自由电子论-金属的比热金属的比热电子气体既然和离子晶格之间建立起热平衡关系，电子必然要参与晶体的热行为。按照波尔兹曼统计规律的能量按自由度均分原理，每个电子有3个自由度，每个自由度又对应平均热动能1/2KT。每B摩尔金属所含自由电子的内能为：3U
4、N=ZKT0B2其中N为阿佛加德罗常数，Z为每个原子的价电子数。电子对比热的0贡献应该是：∂U3CN==()ZKveV0B∂T2如果连同晶格(原子)贡献的比热C也计算在内，那么在室温下，每vl摩尔一价金属的比热应为：CCC=+vvevl4.1经典自由电子论金属的比热CCC=+vvevl33=+=NK3NKR+3R=4.5R00BB22实验表明，在室温下金属几乎和绝缘体一样，比热恒接近于3R，可以说全部比热是由晶格所贡献。金属中自由电子起着电和热的传导作用，对比热却几乎没有贡献，这是经典的自由电子论无法解释的主要困难之一。内容提
5、纲1.经典自由电子论2.量子自由电子论3.金属的比热4.功函数与接触电势差4.2量子自由电子论索末菲模型金属中自由电子的运动应服从量子力学规律和相应的能量分布规律。价电子在金属内恒定势场中彼此独立地自由运动，只是在金属表面处被势垒反射。求解电子运动的薛定谔方程，得到电子所允许的波函数和能量分布状态。4.2量子自由电子论-薛定谔方程根据索末菲模型，金属中的价电子成为自由电子，彼此之间没有相互作用，各自独立地在离子实和其它电子建立的平均势场中运动，每一个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：2Z2−∇∇ψ()[r+−EV()]()0
6、rrψ=2m称为单电子定态薛定谔方程。式中ψ()r是单电子波函数；E是电子能量本征值；V(r)是金属的势能函数；m为电子质量；r为金属中电子的位矢。4.2量子自由电子论-薛定谔方程z金属中的自由电子所处于的三维势井的假设：L1.金属中自由电子的平均势能为零；2.势井的深度是无限的；33.金属体是边长为L的立方体。LLxVr()=<0,当0xyzL,,<⎫y⎬Vr()=∞,当以xyz,,,0,≤及xyzL,,≥⎭电子在金属内部的薛定谔方程可以简化为：2Z2∇ψψ()rEr+=()02m4.2量子自由电子论-电子的波函数电子波函数
7、有数具有行行解波解的形式：dhiK⋅ri(kxx+kyy+kzz)AL=−3/2ψ=Ae=Ae电子的波矢量电子的能量：222222ZKZ()KKK++xyzE==22mm4.2量子自由电子论-电子的波函数周期性边界条件：假设在三维空间有无限多个三维限度都是L的势井相连接，在各个势井的相应位置上，电子波函数相等。总的边界条件为：ψ(0,,)yz=ψ(,,)Lyz⎫⎪ψψ(0)((xxx,0,z)(=xL,,Lz))⎬⎪ψ(,,0)xy=ψ(,,)xyL⎭4.2量子自由电子论-电子的波函数ψ(0,,yz))(=ψ(L,,yz)⎫i
8、Kd⋅rhi(kxx+kyy+kzz)⎪ψ=Ae=Aeψ(,0,)xz=ψ(,,)xLz⎬⎪ψ(,,0)xy=ψ(,,)xyL⎭由周期性边界条件iKLxiKLyiKLzeee===12πnx2πny2πnzKKK=,,==xyzLLLnnn,,是整数，称为量子数。xyz222
