含Pd双金属分子筛催化剂控制稀燃

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1、含Pd双金属分子筛催化剂控制稀燃汽油机NOx排放冯洪庆，徐廷献，刘德新，关乃佳，李兰东，刘书亮1．X市大学材料学院，X市300072；2．X市大学内燃机燃烧学国家重点试验室，X市300072；3．南开大学新催化材料科学研究所，X市300071稀燃汽油机推广应用的关键之一是实现稀燃NOx的有效掌握．研究人员在淡薄燃烧型催化剂的开发方面开展了大量的研究工作，其中选择性还原催化剂由于可以利用还原剂对排气中的NOx实现有效的选择性还原，而受到广泛的关注．研究发觉Cu-ZSM5分子筛催化剂在富氧条件下能够有效催

2、化烃类还原NOx的反应，因此以分子筛为载体的各种金属交换分子筛体系的催化剂得到了广泛研究．但目前含Cu．ZSM5等单金属分子筛催化剂还远不能实际应用于稀燃汽油机，原因有：一是还原NOx的反应过程特别复杂，单金属分子筛催化剂存在着活性低、活性温度窗口窄等不足；二是有关研究往往限于采用配气成分，不能反映稀燃汽油机的实际排气条件．针对以上问题，笔者在实际稀燃汽油机排气条件下，进行了双金属分子筛催化剂的活性研究．6钯(Pd)和铂(Pt)、铑(Rh)是常用的三效催化器的主要活性金属成分．在分子筛催化剂中，对Pt

3、—ZSM5和Rh—ZSM5有一些研究，对Pd分子筛的研究较少．本研究在实际汽油机稀燃排气条件下，利用含Pd双金属分子筛催化剂，进行了掌握NOx排放的研究．由于Cu—ZSM5在研究中表现出较好的性能，而In—ZSM5在甲烷还原NOx反应中具有较高活性，引人重视，因而笔者进行了Cu—Pd—ZSM5、Pd—In—ZSM5催化剂的研究．1试验装置与方法图1为研究采用的试验装置．其中稀燃汽油机是基于国产465QE电控喷射发动机，配以自主开发的淡薄燃烧电控系统而实现的．利用该电控系统，可以调整喷油量、点火提前角、

4、空燃比等参数．利用测功机掌握柜调整发动机的转速和负荷．试验过程中将发动机调整到固定的稀燃工况保持不变．排气由排气管和支管流出，分子筛催化剂置于排气支管中，电加热器可以对排气进行匀称加热，结合温控仪调整掌握流过催化剂的排气温度，温度由与温控仪协作使用的热电偶测出．排气分析仪分别从排气管和支管后取样测量，排放仪采用FGA4000系列五组份汽车排气分析仪．依据催化剂前后的排放浓度值计算出各排放物的转化效率．2试验结果与分析2．1Pd-In-ZSM5催化剂的活性研究6研究表明，In—ZSM5催化剂对于NOx的

5、HC—SCR(HC选择催化还原)反应具有一定的活性．图2给出了对Pd—In—ZSM5催化剂的研究结果．试验工况为：负荷0．3MPa，转速为2000r／min，空燃比为17，点火提前角为36。CA，空速为40000h(空速定义为每小时流过催化剂的排气体积流量与催化剂容积之比，其单位为h)，实测流量后计算可得．催化前排放为(NOx)=1600×10-6，(HC)=150×10-6，(CO)=0．09％．在200℃时，NOx转化效率开头上升在220℃时，NOx转化效率R(NOx)达到第一个峰值为28．4％，

6、而在这个温度区间内，HC的转化效率尺(HC)在上升，而CO的转化效率(CO)则略有下降说明发生了HC—SCR反应，并在反应过程中产生了一定的CO，In可能对该过程起到主要的催化作用．而在240～300℃的区间内，NOx的转化效率渐渐升高后又下降，出现了第二个峰值，峰值在268℃时达到35．7％．在这次NOx转化效率上升的区间内，HC、CO的转化效率同时上升，CO与NOx的转化效率同步上升，说明CO也参与了NOx的SCR反应，Pd对该过程起到主要催化作用．在268℃之后，NOx的转化效率渐渐下降在340

7、℃时降至25．7％．表明O：对HC和CO的氧化作用渐渐增加．结果表明，Pd—In—ZSM5中两种活性金属对NOx具有不同的催化机理，可实现HC和CO对NOx的协同还原反应，从而出现了两个明显的NOx转化效率峰值区间，这对于拓宽分子筛的高活性温度窗口是有益的．2．2Cu-Pd-ZSM5催化剂的活性研究6图3为工况1时Cu—Pd—ZSM5的活性曲线．工况1的负荷为0．2MPa，转速为1800r／min，空燃比为18，点火提前角为32。CA，空速为10000h-1．催化前排放为：(NOx)=1250×10-

8、6。，(HC)=146×10-6。，(CO)=0．10％．由图可知，NOx转化效率在130oC后即开头快速上升，至170oC时即升至54．3％，此后至340℃的较宽温度区间内，转化效率出现两次小幅波动，最高在335℃时达到62．3％，催化后NOx排放为470×10～，而HC转化效率则在150～180℃时快速上升至80％，CO更是在此温度范围内转化效率由20％急剧升至100％．这种规律与Cu—ZSM5等催化剂的催化规律大不相同．图4为Cu—ZSM5在相近工