DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO_2的研究

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分类号：学校代码：10426密级：学号：2015010039硕士学位论文MASTERDEGREETHESISDBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究作者：宋佳佳指导教师：陶旭梅学科专业：化学工程与技术专业代码：081700研究方向：传质与分离工程2018年4月15日 ＤＢＤ等离子体协同类水滑石催化剂还原Ｃ０２的研究，学位论文完成’友十日期：指导教师签字：轉答辩委员会成员签字：办（ｊ 青岛科技大学研究生学位论文DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究摘要随着全球温室效应的日益严重，对温室气体二氧化碳和甲烷进行合理利用已成为人类刻不容缓的任务。因此，开发研究出耗能较小的技术用于二氧化碳的还原是目前的关键。类水滑石作为催化剂具备的高比表面积、较高碱性以及在温和反应条件下DBD等离子体放电产生的高能电子都是促进结构稳定的原料气转化的重要原因。本文主要通过制备具有良好低温催化活性的催化剂以及在催化剂中添加TiO2协同介质阻挡放电（DBD）等离子体分别用于CH4-CO2重整反应。首先，通过共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-Ce催化剂用于CH4-CO2热催化反应，确定催化剂中各组分的最优比例以及催化剂的最佳焙烧温度，通过固定床反应器在500-750℃下研究催化剂组成及焙烧温度对催化性能的影响，并结合XRD、CO2-TPD、XPS、BET表征手段对催化剂进行分析。另外，在等离子体-催化协同体系中，除Ni-Mg-Al-Ce催化剂外，还制备了Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂，并探索了反应器参数（放电间隙和填充介质高度）和催化剂制备条件（催化剂组成比例、焙烧温度以及TiO2含量）对催化性能的影响。进行CH2+3+4-CO2热催化重整反应时，催化剂中M/M=3，Mg/Ni=6，Al/Ce=9且焙烧温度为450℃时催化剂凸显出较好的低温催化活性，当反应温度为650℃，空速为200mL·g-1·min-1的反应条件下，CH4和CO2的转化率分别可达91.7%和85.3%，CO和H2的选择性分别可达94.6%和96.2%。当反应温度为750℃时，甲烷和二氧化碳的转化率高达98.06%和91.94%，一氧化碳和氢气的选择性都超过98%，副产物极少。将介质阻挡放电等离子体引入催化体系中，协同催化剂作为CH4还原CO2的主要手段。保证放电电压相同的情况下，最佳的放电间隙和填充介质的最佳高度分别为2mm和8cm，此条件下与放电间隙为2mm的空放电相比，CO2和CH4的转化率分别增加了8%和10%。最佳的Mg/Ni为6和最佳的焙烧温度为450℃。Ce含量对原料气转化率的影响较大，当Al/Ce=0.035/0.015时，CO2和CH4的转化率分别为22.5%和36.1%。TiO2质量分数为33.3%时，CO2和CH4的转化率比加入同等比例下的Ni-Mg-Al-Ce催化剂高6.8%和5.1%。在热催化反应中，对催化剂性能影响较大的主要是催化剂的碱性强度和金属元素的相互作用力，当Mg/Ni=6、Al/Ce=9时，催化剂有较强的碱性位，Ni与其I DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究它载体存在较强的相互作用力，还形成表面氧空位，在反应过程中及时消除积碳，有利于催化剂活性的提高。在DBD等离子体协同Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂还原CO2反应中，类水滑石催化剂和DBD等离子体表现出良好的协同性，填充介质和催化剂的比表面积对原料气转化率影响较大，加入填充介质后改变了等离子体的放电状态，比表面积增大有利于提高原料气停留时间。关键词：Ni-Mg-Al-Ce；DBD等离子体；二氧化碳；低温活性；协同；反应机理II 青岛科技大学研究生学位论文DBDPLASMACOMBINEDWITHHYDROTALCITE-LIKECATALYSTSFORREDUCTIONOFCO2ABSTRACTWiththeincreasinglyseriousglobalgreenhouseeffect,therationalutilizationofgreenhousegases-carbondioxideandmethanehasbecomeanurgenttaskforhuman.Therefore,developingandresearchingthetechnologyoflessenergyconsumptionforcarbondioxidereductionisthekeynow.Thehighspecificsurfaceareaandhighalkalinityofhydrotalcite-like(LDHs)catalysts,andhighenergyelectronsproducedbyDBDplasmadischargeundermildreactionconditions,whichweretheimportantreasonsforpromotingtheconversionofrawgaswithstablestructure.Catalystswithgoodcatalyticactivityatlowtemperaturewereprepared,andTiO2wasalsoaddedintocatalysts,anddielectricbarrierdischarge(DBD)combinedwiththecatalystscatalyticforreductionofCO2withCH4.First,Ni-Mg-Al-Cecatalystswerepreparedbyco-precipitationmethodfortheCH4-CO2reformingreaction.Theoptimumproportionofcomponentandtheoptimumcalcinationtemperatureofthecatalystsweredetermined,andthecatalystperformancewerestudiedbyfixedbedreactorat500-750℃.ThecatalystswerecharacterizedbyXRD,CO2-TPD,XPS,BET.Inaddition,Ni-Mg-Al-Ce/TiO2catalystswerealsopreparedbesidesNi-Mg-Al-Cecatalystsintheplasma-catalyticsynergisticsystem.TheinfluenceofReactorparameters(reactordischargegapandmaterialsheight)andpreparationconditionofcatalysts(theradioandcomponentsofcatalysts,calcinationtemperature,TiO2contents)wereinvestigated.WhenthemolarratioofM2+/M3+was3,Al/Cewas9,Mg/Niwas6,and450℃calcinationtemperature,catalystsrevealedbetterlowtemperaturecatalyticactivity.Undertheconditionsof650℃and200mL·g-1·min-1ofspacevelocity,theconversionsofCH4andCO2were91.7%and85.3%,respectively,andtheselectivityofCOandH2were94.6%and96.2%,respectively.Whenthereactiontemperaturewas750℃,conversionofmethaneandcarbondioxidewereupto98.06%and91.94%,respectively.,andselectivityforbothcarbonmonoxideandhydrogenexceeds98%.Therewereveryfewby-productsinthiscondition.ThedielectricbarrierdischargeplasmawasintroducedintothecatalyticsystemandcombinedwithcatalystswereusedforthereductionofCO2withCH4.WhentheIII DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究dischargevoltagekeptunanimous,theoptimumdischargegapandthebestheightofthefillingmediumwere2mmand8cm,respectively.TheconversionratesofCO2andCH4increasedby8%and10%,respectively,comparedtothatofemptydischargewithadischargegapof2mm.TheoptimalMg/Nimoleratiowas6andtheoptimumcalcinationtemperaturewas450℃.TheconversionrateoffeedstockgaswasgreatlyaffectedbythecontentofCe.TheconversionratesofCO2andCH4wererespectively22.5%and36.1%whenAl/Cewas0.035/0.015.WhenthemassfractionofTiO2was33.3%,CO2andCH4were6.8%and5.1%higherthanthatofNi-Mg-Al-Cecatalystatthesameratio.Combinedwithcharacterizationresultsandexperimentaldata,itwasfoundthatthealkalistrengthofthecatalystandtheinteractionforceofmetalelementsweremaininfluencefortheperformanceofthecatalystinthermalcatalyticreactions.Catalystsrevealedbetterperformance,strongalkalineliving-sitesandinteractionforcewhenMg/Niwas6andAl/Cewas9.Meanwhile,thesurfaceoxygenvacancieswerealsoformed,whichwerebeneficialforeliminationofcarbondepositionandimprovementofthecatalyticperformance.DBDplasmaandNi-Mg-Al-Ce/TiO2catalystsshowedgoodsynergisticeffectinthereductionofCO2.Thespecificsurfaceareaofcatalystsandfillingmaterialsweremaininfluencefortheconversionofrawgas,whichwouldchangethedischargestateofplasmaandtheresidencetimeofrawgasinthereactor.KEYWORDS：Ni-Mg-Al-Ce;dielectricbarrierdischargeplasma;CO2;lowtemperatureactivity;synergism;mechanismofreactionIV 青岛科技大学研究生学位论文目录1文献综述...................................................................................................11.1引言........................................................................................................11.2常用的CO2还原方法...........................................................................21.2.1电催化还原CO2....................................................................................................21.2.2热催化还原CO2....................................................................................................21.2.3光催化还原CO2....................................................................................................41.2.4低温等离子体还原CO2........................................................................................51.3类水滑石还原CO2的研究...................................................................91.3.1水滑石的特性.....................................................................................................101.3.2类水滑石热催化还原CO2的研究进展.............................................................111.3.3类水滑石光催化还原CO2的研究进展.............................................................121.4本论文立题依据和主要研究内容.....................................................131.4.1立题依据...........................................................................................131.4.2研究内容...........................................................................................132实验部分.................................................................................................152.1实验试剂及实验设备.........................................................................152.1.1实验所用的主要试剂.........................................................................................152.1.2本实验所用的主要气体.....................................................................................152.1.3本实验所用的主要仪器.....................................................................................162.2催化剂的制备......................................................................................162.2.1Ni-Mg-Al-Ce催化剂的制备............................................................162.2.2Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂的制备....................................................182.2.3填充介质的预处理..........................................................................192.3催化剂的表征......................................................................................192.3.1X射线衍射分析（XRD）..................................................................................192.3.2程序升温脱附（CO2-TPD）..............................................................................192.3.3X射线光电子能谱分析（XPS）.......................................................................202.3.4比表面测定（BET）..........................................................................................202.4催化反应流程及活性评价.................................................................20V DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究2.4.1热催化反应流程.................................................................................................202.4.2反应器参数及等离子体协同催化剂反应流程.................................................213类水滑石复合材料用于CH4/CO2重整...............................................253.1Ni-Mg-Al-Ce催化剂用于CH4/CO2重整的催化性能......................253.1.1M2+/M3+比例的影响.............................................................................................253.1.2Al/Ce比例的影响................................................................................................263.1.3Mg/Ni比例的影响...............................................................................................273.1.4焙烧温度的影响.................................................................................................283.1.5稳定性测试.........................................................................................................303.2催化剂结构和性质研究.....................................................................303.2.1XRD表征.............................................................................................................303.2.2CO2-TPD表征......................................................................................................333.2.3XPS表征..............................................................................................................343.2.4BET表征..............................................................................................................383.3机理分析..............................................................................................413.4本章小结..............................................................................................424DBD等离子体协同Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化还原CO2.....................454.1反应器参数的影响.............................................................................454.1.1放电间距的影响..................................................................................................454.1.2填充介质高度的影响..........................................................................................464.2催化剂制备条件对催化性能的影响.................................................474.2.1M2+/M3+比例的影响.............................................................................................474.2.2Al/Ce比例的影响................................................................................................484.2.3Mg/Ni比例的影响...............................................................................................484.2.4焙烧温度的影响.................................................................................................494.3TiO2含量的影响..................................................................................504.4反应条件的影响..................................................................................504.5机理分析..............................................................................................514.6本章小结..............................................................................................535结论与展望.............................................................................................555.1结论......................................................................................................55VI 青岛科技大学研究生学位论文5.2展望......................................................................................................56参考文献.....................................................................................................57附录.............................................................................................................67致谢.............................................................................................................71攻读学位期间发表的学术论文................................................................73独创性声明.................................................................................................75关于论文使用授权说明............................................................................75VII 青岛科技大学研究生学位论文1文献综述1.1引言据环球时报报导，2015年全球高温、温室气体浓度以及海平面高度都创下了历史新高，这一年的环境指标都已成为近代最差。我们时常呼吁的节能减排似乎在实际生活中并没有达到所期望的效果。通过植树造林来维系大气的平衡仅仅是杯水车薪，关键是要减少CO2源头的排放。工业领域是维系我们日常生活所需的重要领域，实际中也不可能做到完全不排放CO2、CH4等温室气体。若将排放的温室气体合理利用，不仅可以产生好的经济效益，更能避免其排放所造成气候变化、以及涝灾和旱灾等极端天气的出现。二氧化碳作为一种主要的温室气体，对其进行合理的利用不仅遵循了节能减排的能源理念，也实现了能源的循环利用。我国虽为能源大国，但对化工能源的紧急需求却是我国目前面临的直接问题。若将二氧化碳还原制备化工原料合成的必需品，这样既降低了环境压力，也可以极大的提高资源的利用率和经济效益。CO2是一种稳定的含碳化合物，由于其不助燃、不可燃等稳定性质常被用于以下几种领域（图1-1）。这些转化途径都具备各自的优势，但却因成本高、技术不成熟等问题不能广泛应用。因此，还需更高效的方法来承担CO2节能的重任。图1-1CO2利用途径Fig.1-1UtilizationapproachofCO2若将CO2作为生产化工原料的原料，不仅可以将化工领域排放的废气重新利用，减少废气的排放，还可以减少其他化工能源的使用，真正做到循环利用。目前主要以还原二氧化碳来制备合成气、甲烷、醇、酸、酯等化工原料。1 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究1.2常用的CO2还原方法二氧化碳的还原主要以电催化、热催化、光催化和低温等离子体转化四大类为主进行的。二氧化碳较大的解离能和电子亲和能决定了在将其还原的过程中需提供电子才可将其活化，因此这几类活化CO2的途径通过提供电能、光能、热能，激发催化剂为CO2提供电子或直接产生高能电子活化CO2。1.2.1电催化还原CO2电催化还原CO2也称为电化学还原CO2，主要是将金属、金属复合物、有机分子等做成电极材料、燃料电池或者分子催化剂，浸在溶液中通过改变反应速率或改变反应方向的电化学反应，将CO2还原成CO、CH4、C2H4、HCOOH以及醇、酯等产物，其中电极材料在反应中起催化作用。Anna等[1]探索了电解质溶液浓度和pH对Cu催化剂电催化还原CO2的影响，发现产物的产率受电位影响较大。CH4、C2H4在较低电位下产率较高，CO则在较高电位产率较高。该文献中提出了关于电催化CO2还原反应的机理，该机理并未涉及到质子耦合或电子转移，仅给出了pH是否对产物产生影响的示意图。Ruud等[2]研究了钯铂催化剂对CO2还原为乙酸的作用效果，结果发现此催化剂有可逆效果：从正反应角度来看，在催化剂作用下碳酸氢根以及CO2还原生成甲酸；从逆反应角度来看，催化剂还会使甲酸氧化，不利于还原反应的发生。在实验中还发现还原产生的CO会使催化剂中毒，甲酸氧化产生的H+最后会以氢气的形式释放。因此在电化学反应中这种常见的金属催化剂还原CO2所面临的挑战是解决CO中毒以及产生H2的问题。电催化法虽然也具有不少的优点，但也存在一些问题：（1）制备电极材料的过程较为繁琐，反应条件易变化；（2）反应在溶液中进行，生成的产物种类较多，产物不易分离；（3）反应不稳定，一般不会超过100h，电极材料一段时间后需要更换。1.2.2热催化还原CO2热催化还原CO2主要用在甲烷-二氧化碳重整反应体系中，常用的催化剂为Ni基催化剂和贵金属催化剂，但存在高能量消耗、较低的热稳定性以及低选择性等问题。因此，一些学者对传统的热催化剂进行改进，使催化剂性能取得了一定程度的提高。常见的制备方法包括：浸渍法、原位合成法、原位沉淀法、自组装法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，不同制备方法下催化剂的催化性能如表1-1所示。浸渍法由于其操作方法简便等优点常被用于制备催化剂。Dai等[5]将Ni浸渍在SBA-15上制备Ni基催化剂，由于介孔材料具有较大的比表面积和空隙体积，增加了反应物的停留时间。将Cu与Ni/SBA-15结合后，发现Cu/Ni/SBA-15催化剂仅在2 青岛科技大学研究生学位论文650℃下CO[6]2和CH4的转化率就可分别达到77%和75%。Zhang等将传统浸渍法与超声波结合，将Co负载在活性炭上，超声波可增强和促进活性金属在载体上的分散。其反应机理为CH4热解和CO2活化相互促进，活性金属可与CH4形成钴碳中间体，进一步与其他产物反应，最终以H2和金属单质形式存在，说明活性金属在反应过程中可循环利用。表1-1不同催化剂制备方法的催化性能Table1-1Catalyticperformanceofcatalystswithdifferentpreparationmethods反应温原料比空速CH4CO2制备方法催化剂度/℃CH4/CO2mL/(h∙gcat)转化率转化率二次不等量浸Ni-Mg/Al2O3[3]7501:1.41440098.987.3渍法浸渍法Cu/Ni/SBA-15[4]6501:1100007775等体积浸渍法Ni-β-Mo2C/SBA-16[5]7501:140008789超声波浸渍法Co/活性炭[6]7501:1720008382原位合成法Ni-Mo[7]7501:11200076872C/Al2O3Ni-Mg-Al-LDHs/原位共沉淀法7504:6300008752γ-Al[8]2O3蒸发诱导自组介孔NiSiAl氧化物[9]7501:11500085.596.2装法原子层沉积法Ni/TiO[10]2/SiO28001:11200052.462.7溶胶凝胶法Ni-ZrO2-CeO2-Al2O3[11]7501:1160006572改良的溶胶凝Ni-Ce/TiO2-Al2O3[12]7504:6109049099胶法Duan等[7]用原位合成法制备的Ni-Mo2C/Al2O3催化剂具备较大的比表面积和较强的抗积碳能力，由于Mo2C的存在，使甲烷生产中间产物C*，再进一步生成CO，形成MoO2-Mo2C的循环圈。原位共沉淀法制备的催化剂具有机械强度强、镍颗粒小、镍单质分散均匀等特点，若用等离子体炬对催化剂进一步处理，可在短时间迅速还原催化剂，使催化剂拥有更多的活性位点[8]。Xiang等[9]用蒸发诱导自组装法制备的介孔NiSiAl氧化物具有良好的催化活性和稳定性，反应200h后CO2转化率仍可保持在96%左右，该催化剂简单的制备方法及优良的催化性能可能在未来的实际应用3 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究中具有良好的前景。原子层沉积法（ALD）由于可在原子水平上精确地控制薄膜厚度而被用于催化剂的制备，Kim等[10]用此方法制备的Ni/TiO2/SiO2催化剂具有良好的催化稳定性，在850℃下对催化剂进行稳定性测试，696h后催化活性仅损失10%，这对研究催化剂的实际利用率有极大的参考价值。李春林等[11]比较了水热法、共沉淀法及溶胶凝胶法三种制备方法对Ni-ZrO2-CeO2-Al2O3催化性能的影响，其中共沉淀法积碳量最少，溶胶凝胶法和共沉淀法原料气转化率都较高，水热法制备的催化剂具有更多的碱性中心。本课题组[12]采用溶胶凝胶法结合Ar等离子体炬制备了Ni-Ce/TiO2-Al2O3催化剂，相比普通溶胶凝胶法的焙烧还原流程，可使载体与活性粒子在短时间内结合，催化剂具有比表面积大，活性粒子及合金结构分布均匀，碱性位增多等优势。1.2.3光催化还原CO2光催化还原CO2是目前研究的热点之一，光催化还原CO2体系的研究进展如表1-2所示。表1-2用于CO2还原的光催化反应Table1-2PhotocatalyticreactionforreductionofCO2参考催化剂光源反应体系产率/μmol∙g-1∙h-1文献太阳模拟器：光照TiO2/Ti4O9/Cu2OCO2/H2O(g)CH3OH产率：0.586[13]密度为0.1W∙cm-2太阳模拟器：光照CO产率：7.77CeO2（20wt%）/TiO2CO2/H2O(g)[14]-2CH密度为0.2W∙cm4产率：5.03300W氙灯；光照25h内，CO和H2产Ag(0.5%)/CTOCO2/H2O(g)[15]密度：22mW∙cm−2率由0.8降至约0.4Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-CH3OH产率：6.8；300W氙灯CO2/H2O(aq)[16]NH2H2产率：5846.5CeF3/TiO2500W氙灯CO2/H2O(aq）CH3OH产率：54[17]CeO2+2-NG-Cu250W氙灯CO2/H2O(aq）CH3OH产率：507.3[18]Au/TiO235W氙灯CO2/H2CO产率：330[19]ZnFe2O4/TiO2250W汞灯CO2/环己醇CH产物：30[20]CO产率：191Pt/黑TiO2日光CO2/CH4[21]H2产率：954 青岛科技大学研究生学位论文光催化剂是我们对光触媒通俗称呼，其主要原理主要是光产生光子后，激发光催化剂分子轨道上的电子从价带跃迁至导带，这样价带表面就会因为失去电子产生空穴，导带就有了多余的电子。光生电子和光生空穴为物质解离和重组提供能量。自然界中叶绿素就是一种光催化剂，可以通过光合作用将二氧化碳和水反应形成供生物维持生命的氧气和有机物。由于其神奇作用，人们也产生了很多新奇的想法和思路，为实现循环型能源社会的进步奠定了基础。常见的光催化剂主要包括半导体TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等金属氧化物、掺杂金属或非金属、贵金属沉积以及半导体复合等类型。光催化还原CO2的反应体系包括：CO2/H2O；CO2/H2；CO2/醇；CO2/CH4等，其产物根据反应原料和反应条件的不同也会发生改变，很少以单一物质存在，主要以混合物的形式存在。其中光催化剂中半导体的价带-导带位置与原料分子的氧化-还原电位基本一致，在光诱导下使原料分子进行氧化还原反应。1.2.4低温等离子体还原CO2目前催化转化手段存在各自的缺陷，如热催化高耗能、催化剂易失活；光催化转化效率低等问题。近年来，由于具有清洁高效、操作条件温和、在室温下高能电子而非热可对气体活化等优势，低温等离子体技术已成为一种转化和利用CO2的有效手段之一。等离子体常被称为物质的第四态，不同于气、液、固三态的是，其形成主要是通过将气态物质加热至部分电离或完全电离，原子外层电子变为自由电子，失去电子的原子也变为带正电的离子，系统对外显电磁性质。其中，该系统中正离子数目和负离子数目相等，因此等离子体对外显示电中性。等离子体的活性物质主要包括高能电子、紫外光和自由基，根据温度可将其分为高温等离子体和低温等离子体。低温等离子体的放电形式主要包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电等，它们常被用于CO2转化。（1）辉光放电辉光放电是由法拉利发现的一种可在低压稀薄空气中自持放电现象（图1-2），包括亚正常辉光和反常辉光两个阶段，其优势主要是放电形式稳定，可被用于激光器、荧光灯以及空心阴极光谱灯中。Savinov等[22]探究了用辉光放电分解二氧化碳，并结合质谱法探讨了添加氮气后反应的机理，发现加入N2后二氧化碳会在不对称的模式下发生高级振动，从而加快其转化效率。龙华丽等[23]利用功率为500W的反常辉光放电反应器用于CH4-CO2重整，原料气CH4、CO2的转化率高达91.9%和83.2%，研究中发现当高压电极上形成碳丝时会使得正负极短路，从而阻止放电的发生。5 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究图1-2辉光放电示意图Fig.1-2Glowdischarge（2）电晕放电电晕放电是指在曲率半径极小的电极上施加高压后，局部电场强度高于气体电场强度，产生极强场强后击穿介质的放电现象（图1-3），放电时伴有嘶嘶声。Moss等[24]成功的用脉冲电晕反应器还原了CO2，将Ar和CO2混合后，在6kV电压下CO2达到最佳转化率14.08%，另外该课题组还研究了加入载气Ar后对体系能量效率的影响[25]，探索发现该种放电形式下原料气的转化率与使用其他高压非热放电形式（如介质阻挡放电）差不多，但其能量利用率更高。CO2分解的反应机理中提出，放电过程主要分为直接电离阶段和高压电子碰撞阶段，前一阶段电离产生较高的电子密度，为后一阶段电子与CO[26]2碰撞产生CO做准备。除单独进行电晕放电，Amin等还将Ni/γ-Al2O3催化剂与电晕放电协同用于甲烷-二氧化碳重整，当放电功率仅10W时，甲烷和二氧化碳的转化率就可分别达到65.9%、46.9%，相对于热催化反应，电晕放电等离子体协同催化剂转化率相对较低，但CO选择性提高，而且Ni也更容易保持活性。图1-3电晕放电示意图Fig.1-3Coronadischarge（3）滑动弧放电滑动弧放电可被看作是一类过渡性放电形式（图1-4），主要通过在一对发散电极上施加放电电压而形成，滑动弧放电等离子体外貌看似火焰，但其本身温度却很6 青岛科技大学研究生学位论文低。目前已经有相关在滑动电弧反应器中对CH4-CO2重整反应的探索研究，Allah等[27]将催化剂NiO/Al2O3置于滑动弧反应器中，催化剂与放电的发光余辉接触，形成复合滑动弧-催化体系，相比于单独滑动弧放电，CH4和CO2转化率分别由12%和15%提高到15%和18%。Tan等[28]探索了滑动弧放电用于CO2重整生物气制合成气中输入电压和反应时间的影响，结果得出原料气的转化率随输入电压和反应时间的增大而增大，并详细描述了放电过程中滑动电弧等离子体存在无电离、全电离、强电离、弱电离四个放电阶段，解释了在该反应器中CO2的具体分解过程。滑动弧反应器在结构设计上也有了一定的改进，Zhu等[29]将传统滑动弧反应器改进为旋转式滑动弧反应器，协同Ni/Al2O3催化剂用于CH4-CO2反应体系，CH4的最佳转化率可得58.5%，H2转化率达20.7%。图1-4滑动弧放电示意图Fig.1-4Slidingarcdischarge（4）介质阻挡放电介质阻挡放电主要是在放电体系中插入绝缘介质，从而改变放电状态的一种气体放电形式（图1-5）。介质阻挡放电的电流是由大量的快脉冲电流形成，其实其放电空间和时间都无法确定。介质阻挡放电可在不同范围的大气压进行放电，且不会产生电弧和火花，常被称之为无声放电。图1-5介质阻挡放电示意图Fig.1-5Dielectricbarrierdischarge7 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究DBD等离子体反应器主要包括板式（图1-6）和圆柱式（图1-7）两种结构。DBD等离子体反应装置也被用于催化剂的制备或活化，其原理是等离子体表面的官能团改变了材料的表面性能[30]，或者利用等离子体产生的高能电子对催化剂冲击，使催化剂的物理性能发生改变[31]，另外还可用于有害气体或废水的处理[32-34]，反应的主要原理是利用等离子体中具有极高化学活性的粒子使废水废气中有机物的链断裂，从而达到分解的效果，且有的后续反应是使用常规化学试剂无法进行的。图1-6平板DBD结构示意图Fig.1-6ThestructureofflatDBD图1-7圆柱DBD结构示意图Fig.1-7ThestructureofcylindricalDBD近几年研究学者对DBD等离子体协同催化剂用于还原CO2进行了探究。Nizio等[35]发现在DBD反应器中加入NiCeZrO2催化剂后，可在常压和低温下进行H2还原CO2反应，当等离子体温度为90℃时，CO2的转化率高达80%，CH4选择性接近100%。该课题组还发现，如果不加等离子体，只有反应温度超过300℃时，二氧化碳才有微量的转化率，说明在等离子体反应器中的产生的高能电子对原料气有较大的冲击作用，促进了原料气的分解。另外，在NiMgAl类水滑石中加入Ce和Zr后，将其置于DBD等离子体反应器中用于CO2/H2体系的反应，发现催化剂的催化活性并没有提高，该文献并未对催化剂的碱度进行检测，可能是加入Ce和Zr使催化剂的中强碱性位变弱甚至消失[36]。Jwa等[37]比较了单独加催化剂和DBD协同催化剂时原料气转化率的变化，发现未加等离子体时，温度为180-260℃下CO和CO2的转化率小于15%，但将催化剂加入DBD等离子体反应器后，原料气转化率会显著提高。8 青岛科技大学研究生学位论文介质阻挡放电等离子体作为一种有效的低温放电形式，也常与催化剂协同用于CH4-CO2重整反应。表1-3为近年DBD等离子体协同催化剂用于CH4-CO2反应的研究进展。由表可以看出，在较大放电电压下，原料气转化率相对更高，CO2转化率可达52%，原料气转化率还受反应时间、流量、原料比、催化剂甚至填充介质材料等因素的影响。反应所使用的催化剂中有的以γ-Al2O3为载体，加入了活性组分Ni或元素Cu和ZnO，有的则直接加入沸石、BaTiO3等类似于填充介质的物质，这些研究的侧重点主要放在等离子体所提供的能量上，未考虑在催化剂中引入光催化成分后，对反应器释放的紫外光有感应，改变其表面的电子分布状态，从而进一步提高催化剂的性能。因此，若在催化剂中引入某些成分，使其具备光催化性能，合理利用体系中的高能电子及紫外光，对等离子体-催化剂协同还原CO2的研究是具有较大前景的，而且等离子体和催化剂之间的相互作用也是值得深入探讨的。表1-3DBD等离子体协同催化剂用于CH4-CO2重整反应Table1-3ApplicationofDBDplasmaandplasmacatalysisintheCH4-CO2reformingreaction放电功率反应时CH4/CO2总流量参考催化剂转化率/电压间/min/Ar/mL∙min-1文献ZnO-Cu/40W101:1:160CH4:50%CO2:30%[38]Al2O312kV601:1:0600沸石催化剂CH4:50%CO2:52%[39]60W501:1:050Ni-γAl2O3CH4:33%CO2:21%[40]26kV401:2:040Ni/Al2O3CH4:52%CO2:43%[41]7.5W301:1:050Ni-γAl2O3CH4:20%CO2:9%[42]86W/1:1:050BaTiO3CH4:28%CO2:17%[43]60W301:1:050LaNO3CH4:38%CO2:32%[44]1.3类水滑石还原CO2的研究类水滑石是由水滑石衍生而来，两者统称为层状双羟基复合金属氢氧化物2+3+x+n-∙mH（LDH）。水滑石的基本结构通式为：[M1-xMx(OH)2]Ax/n2O，其中M为金属元素，x为金属元素摩尔比，An-为层间阴离子。最初的水滑石指天然矿物Mg6Al2(OH)16CO3∙4H2O，后来逐渐演化出与水滑石类似的结构，即类水滑石（图1-8）。在水滑石结构中插入其他价态的金属阳离子或阴离子使水滑石具有不同的性质，称9 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究为插层水滑石。以上所提到的水滑石及其衍生物统称为类水滑石材料（LDHs）。类水滑石的结构性能优势主要包括：（1）结构均匀，纳米颗粒团聚的现象基本较少；（2）组分和结构的可调性，可将具有光催化性能的金属离子引入水滑石层板间；（3）层间水和羟基将光生空穴俘获，从而形成表面键合的活性自由基，作为催化剂的活性位置；（4）阻止了光生载流子复合；（5）其通常为半导体掺杂形式或介孔复合物质，为电荷转移提供了便利的条件。由于具备这些结构功能的特点，类水滑石材料用于还原CO2已成为目前能源化工领域的热点研究内容之一。图1-8LDHs层状结构示意图Fig.1-8LayeredstructureofLDHs1.3.1水滑石的特性不同类型的水滑石具有不同的结构和用途，但水滑石基本都具有以下几个方面的特性：（1）较大的比表面积和良好的吸附性能。除用作废水处理的吸附剂[45,46]和CO2捕集材料[47,48]外，水滑石的比表面积和吸附性能也在催化转化CO2中起着重要作用。在催化剂反应中，催化剂本身若具有较大的比表面积和良好吸附性能，在有限空间增加了CO[49]。2与其它反应物的接触时间，有利于CO2转化率的提高（2）组成和结构具有可调控性。自然界中存在的水滑石种类较为单一，并不能满足生产生活的需求。因此，人们根据水滑石在不同领域的应用，通过调节金属阳离子和阴离子的比例和种类使水滑石得到了更为广泛的应用[50-52]。Katsumata等[53]将Pt，Pd，Au等成分引入Zn-Cr水滑石中进行光催化还原CO2反应，加入贵金属后有利于空穴-光生电子的分离，提高了CO2的光催化转化效率。需要注意的是，金属离子在水滑石结构中可以替换的原则是原子半径相近，价态相同，阴离子在水滑石中的替换原则为低价离子较易从水滑石中被替换，高价离子更容易进入水滑石层间结构中[54]。（3）层间阴离子的交换性能。由于常用的水滑石层间阴离子为CO2-，使水滑310 青岛科技大学研究生学位论文石改变性质的途径之一就是利用层间阴离子可交换性能改变其层间阴离子种类，一般规律为高价阴离子易取代低价阴离子。贺学智[55]以硫脲为硫源，对原先层间阴离子为CO2-3的Zn/Al-S-LDHs进行硫化，硫化后的水滑石具有更高的活性，H2的产率达35mol∙g-1∙h-1。cat（4）酸碱性。不同水滑石的酸碱性主要是由其二价金属氢氧化物、三价金属氢氧化物的碱性决定的，也与层间阴离子有一定联系。Mg-Al水滑石经过焙烧后，OH-、MgO、O2-分别提供弱碱性位、中强碱性位和强碱性位。由于CO2本身为酸性气体，因此在催化还原CO2的反应中，催化剂存在的碱性位越多越有利于CO2的吸附。除Mg-Al水滑石焙烧后MgO具有中强碱性外，在催化还原CO2反应中还常引入Ce元素来提高催化剂的碱性[56,57]。Ce加入水滑石后，一方面CeO2本身具有一定的碱性强度，更为重要的是CeO2会增加其他复合氧化物表面低配位氧的数量，使催化剂本身的强碱性位增多[58]。1.3.2类水滑石热催化还原CO2的研究进展表1-4为类水滑石用于热催化CH4-CO2重整反应的研究进展。表1-4类水滑石用于CH4-CO2重整反应Table1-4ApplicationofhydrotalcitelikecatalystsintheCH4-CO2reformingreaction反应温CH4/CO2/空速CH4CO2参考催化剂度/℃（Ar/N2）mL/(h∙gcat)转化率/%转化率/%文献Ni/Cu/Mg/Al/7501:1240008991[59]CO32−LDHsNi-Ce/Mg-Al7505:5:40300009489[60]NiMgAl-LDO/7501:1240009090[61]γ-Al2O3HT-MgAl7502:1:7200007095[62]Ni-Co/Mg-Al7004:6300008069[63]Zr/Mg(Ni,Al)O7501:1:8200008390[64]Ni-Co-Mg-Al7502:2:6320009791[65]Ru/Mg(Al)O7501:1:2600008894[66]由表1-4可知，类水滑石在较低的反应温度下也具有良好的催化性能，引入Cu、Ce、Co、Zr、Ru等成分，可与其他的金属成分形成合金结构，有助于催化剂抗积碳11 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究性能的提高。一些元素引入水滑石后对其结构及孔隙率影响可能较小，但可降低Ni的还原温度和提高催化剂的碱性强度，有利于催化剂对CO[59]2的化学吸附活化。有的元素引入水滑石后可增加催化剂的分散性、比表面积[63]以及抗积碳能力[64,65]，将元素引入水滑石中要注意添加比例适量，过量的添加可能会造成催化剂上各组分的相互作用力减弱，以及使活性组分Ni的粒径变大[60,65]。将水滑石成分嵌入到载体上可使催化剂的机械性能有一定的提高，且使其形貌更加均匀[61]。1.3.3类水滑石光催化还原CO2的研究进展目前应用光催化剂还原CO2已经成为研究热点，水滑石就是其中一种催化效果较好的光催化剂，主要研究进展如表1-5所示。由表1-5可知，除了使用常见的水滑石中Ni，Mg，Al元素外，还在催化剂中引入Ti、Zn、V等光催化元素，这些元素形成的氧化物有良好的光催化性能。与商业TiO2相比，引入MgAl水滑石后催化剂的层状结构对CO[67]2的吸附能力变强，且LDHs中的TiO2主要以晶体态形式存在，比普通无定形态的TiO2具有更大的带隙和比表面积，因此催化还原CO2的能力相对来说也更强。若氧化物和水滑石形成核壳结构，在催化剂表面形成的异质结构会增加CO[68]2的吸附量，且层状结构的形成会抑制载流子的复合。若在水溶液中进行光催化反应时，还需考虑催化剂中的金属离子以及溶液中Cl-离子对CO2还原性能的影响[69]，另外在水滑石材料中加入一定的阴离子可增加催化剂的空穴，从而使CO2继续进行光催化转化[71]。若将金属离子引入类水滑石中，相对于金属的氧化物，催化材料空间利用性及半导体性能极有可能变大[70]。表1-5水滑石光催化剂还原CO2Table1-5LDHsphotocatalystforreductionofCO2催化剂反应体系光源效率参考文献Mg-Al-TiLDHsCO-2-12/H2O400W氙灯CO：240μmol∙cm∙h[67]ZnO@Cu-Zn-AlLDHsCO2/H2O450W氙灯CH4：11.6μmol∙cm-2∙h-1[68]Ni-VLDHsCO-2-12400W汞灯CO：65μmol∙cm∙h[69]CO：1.3μmol∙cm-2∙h-1Zn-Ga-Cu|CO3LDHsCO2/H2500W氙灯[70]CH-2-13OH：3μmol∙cm∙hCO：9.33μmol∙cm-2∙h-1F(7.5)Ni-AlLDHsCO2/H2O400W汞灯[71]H-2∙h-12：2.47μmol∙cm12 青岛科技大学研究生学位论文1.4本论文立题依据和主要研究内容1.4.1立题依据近年来由于环境和资源的双重压力，对温室气体CO2进行有效的利用和转化已经成为科学界研究的热点之一。作为最稳定的C1资源，若将其作为合成化工产品的基本原料应用于化工领域，则会对资源循环利用和节约能源做出巨大的贡献，同时也会创造更多的经济利益和社会效益。二氧化碳的热稳定性使得将其活化时需要较高的温度和催化剂，各种催化还原CO2的反应也存在自己的缺陷：热催化所需的催化剂热稳定差易烧结失活；电催化在水溶液在反应效率较低；光催化还原CO2的反应耗时太长，效率较低。若能找到一种既节能，安全性能高、原料转化率又相对来说较高的方式用于CO2/CH4反应体系的研究，不仅充分利用了两种温室气体，减轻了环境压力，又可制备费托合成气用作化工产品原材料。前面已提到甲烷-二氧化碳重整反应中催化剂活化温度高，有的当体系温度需高于750℃时才显示出较好的催化活性，这样的高温反应本身耗能就过大，不符合绿色化工的理念。因此对CH4/CO2反应体系的改进主要包括催化剂低温活性的提高和对反应方法的改进。本文选择Ni-Mg-Al-Ce类水滑石催化剂作为反应的催化剂，其相比于常见的半导体光催化剂具有结构可调、层间水和羟基可形成自由基提高二氧化碳活化效果、防止催化剂团聚等优势。分别采用了固定床反应器以及介质阻挡放电反应器进行CH4-CO2重整反应，前者主要为了突出Ni-Mg-Al-Ce类水滑石催化剂相比于其它催化剂具备更好的低温活性；后者采用设备要求和耗能都较低的介质阻挡放电反应器，其产生的紫外光可看作光催化反应体系的一部分，等离子体与催化剂的相互影响有利于原料气转化效率的提高。若将类水滑石催化剂与DBD等离子体协同还原CO2，可将其各自的优势发挥出来，等离子体产生的高能电子可同时作用于原料气和催化剂，对催化剂的表面电子分布有所影响，另外等离子体产生的紫外光还可为光催化反应提供光源；类水滑石较大的比表面积有利于CO2的吸附和还原，水滑石的加入使等离子体的放电形式发生了改变。1.4.2研究内容本论文主要针对常见的还原CO2方法中热催化反应耗能高，光催化反应转化率低等缺点，利用水滑石的形貌结构优势以及组分可调优势，通过引入常见且有效的催化剂成分，制备了低温活性较好的Ni-Mg-Al-Ce催化剂将其用于CH4-CO2重整反应。而且，还引入半导体材料TiO2，制备Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂，与DBD等离子体协同对CH4-CO2反应体系进行研究，探索该体系中原料气活化转化的规律。13 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究本论文主要研究内容和创新点包括以下几个方面：（1）通过查阅文献，总结有关催化还原CO2催化剂的有效成分，将其引入水滑石中制备类水滑石，得到最适比例的催化剂。利用共沉淀法制备具有较好低温活性的催化剂，并根据XRD、CO2-TPD、XPS、BET等表征手段对类水滑石的结构探讨，研究类水滑石不同金属离子比例以及焙烧温度在CH4-CO2重整反应中的热催化性能。（2）将传统覆盖不锈钢网的DBD等离子体反应器进行改进为铝箔覆盖，使紫外光充分利用，在空放电条件下研究不同放电间隙对原料气转化率的影响，并探究填充介质（γ-Al2O3）高度、催化剂组分、焙烧温度对反应效果的影响。（3）虽然热催化以及光催化还原CO2的机理有大量文献都有涉及，DBD等离子体还原CO2机理研究也较多，但是等离子体协同催化剂用于CH4-CO2机理研究的相关文献还较少涉及。本论文对单独热催化转化体系以及等离子体-催化剂协同转化体系的产物导向进行分析，并探讨不同条件下的反应机理，尤其是希望可以在催化剂耦合等离子体还原二氧化碳方面的反应机理有一定的进展。14 青岛科技大学研究生学位论文2实验部分2.1实验试剂及实验设备2.1.1实验所用的主要试剂表2-1实验所用原料Table2-1Thereagentsusedintheexperiments名称规格生产厂家活性氧化铝(γ-Al2O3)20-40目成都市科龙化工试剂厂硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)分析纯(AR)天津市巴斯化工有限公司硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)分析纯(AR)成都市新都区木兰镇工业开发区硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分析纯(AR)天津市巴斯化工有限公司硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)分析纯(AR)天津市巴斯化工有限公司钛酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)化学纯天津市瑞金特化学试剂有限公司无水乙醇(C2H5OH)分析纯莱阳经济开发区精细化工厂冰乙酸(CH3COOH)分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司氢氧化钠(NaOH)分析纯(AR)上海沃凯生物技术有限公司无水碳酸钠(Na2CO3)分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司去离子水青岛科技大学2.1.2本实验所用的主要气体表2-2实验所用气体Table2-2Reactantgas气体含量生产厂家Ar99.99%青岛爱若气体化工有限公司H299.95%青岛爱若气体化工有限公司CO299.99%青岛爱若气体化工有限公司CH499.99%青岛爱若气体化工有限公司15 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究2.1.3本实验所用的主要仪器表2-3主要实验仪器Table2-3Themainexperimentalinstrument仪器设备名称生产厂商GC-1100系列气相色谱仪北京普析通用仪器有限责任公司CTP-2000K低温等离子体电源南京苏曼电子有限公司FA2004电子天平上海光正医疗仪器有限公司RINT2000型衍射仪日本理学AutoChemII2920型全自动程序升美国麦克仪器温化学吸附仪ThermoESCALAB250XiXPS光电杭州英鑫仪器有限公司子能谱仪ASAP2020系列全自动快速表面积美国麦克公司及中孔/微孔分析仪DS1052E型示波器北京普源精电科技有限公司电热鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司海器有限公司管式电阻炉龙口市电炉制造厂电子恒温不锈钢水浴锅上海宜昌仪器纱筛厂TDGC2-kVA接触调压器上海谷易电器科技有限公司电阻炉温度控制器烟台凯拓电炉科技有限公司玻璃转子流量计上海仪川仪表厂皂沫流量计自制冷阱自制石英玻璃管定制石英棉普通2.2催化剂的制备2.2.1Ni-Mg-Al-Ce催化剂的制备本文采用共沉淀法合成Ni-Mg-Al-Ce类水滑石催化剂。Ni-Mg-Al-Ce类水滑石催化剂的制备过程如图2-1所示。首先，在200mL去离子水中以一定比例配置16 青岛科技大学研究生学位论文Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O混合盐溶液，在150mL去离子水中以一定比例配置NaOH和NaCO3混合碱溶液。将混合盐溶液和混合盐溶液同时逐滴滴入80℃的去离子水中，滴入过程中并用搅拌器强烈搅拌，使溶液混合均匀，且使混合溶液的pH值始终保持在9.3左右。盐溶液滴加完毕后，最终的混合溶液在80℃水浴加热下再继续搅拌1h，使盐溶液和碱溶液能充分接触并反应，得到样品a。将样品a置于60℃烘箱中晶化24h得到样品b。晶化完成后用去离子水对悬浊液进行抽滤、洗涤，使之pH保持在7左右，得到膏状样品c。将样品c置于60℃烘箱中干燥24h得到样品d，此样品为类水滑石前驱体，需经过研磨、过筛得到20-40目颗粒备用。将类水滑石前驱体d在450℃的空气氛围下中焙烧5h得到类水滑石金属氧化物e。最后将样品e在700℃的H2氛围下还原2h得到催化反应所需的催化剂。图2-1Ni-Mg-Al-Ce水滑石制备流程图Fig.2-1HydrotalcitepreparationflowchartofNi-Mg-Al-Cecatalysts（1）制备不同M2+/M3+比例的Ni-Mg-Al-Ce催化剂保持Mg/Ni、Al/Ce比例不变，焙烧温度为450℃的情况下，改变二价金属离子（M2+）和三价金属离子（M3+）的比例制备Ni-Mg-Al-Ce催化剂。不同M2+/M3+摩尔比例下催化剂各组分的含量（各金属离子占总金属离子含量的摩尔分率）如表2-4所示。（2）制备不同Al/Ce摩尔比的Ni-Mg-Al-Ce催化剂保持M2+/M3+、Mg/Ni比例不变，焙烧温度为450℃的情况下，改变三价金属离子Al/Ce的比例制备Ni-Mg-Al-Ce催化剂。不同Al/Ce摩尔比例下催化剂各组分的含量（各金属离子占总金属离子含量的摩尔分率）如表2-5所示。（3）制备不同Mg/Ni摩尔比的Ni-Mg-Al-Ce催化剂保持M2+/M3+、Mg/Ni比例不变，焙烧温度为450℃的情况下，改变二价金属离子Mg/Ni的比例制备Ni-Mg-Al-Ce催化剂。不同Mg/Ni摩尔比例下催化剂各组分的含量（各金属离子占总金属离子含量的摩尔分率）如表2-6所示。17 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究表2-4不同M2+/M3+比例下各组分的含量Table2-4ContentofeachcomponentwithdifferentM2+/M3+ratio摩尔比含量/%M2+/M3+Mg/NiAl/CeMgNiAlCe257.29.530.03.32.561.210.225.72.960.045/0.005364.510.822.22.53.566.711.120.02.3表2-5不同Al/Ce比例下各组分的含量Table2-5ContentofeachcomponentwithdifferentAl/Ceratio摩尔比含量/%Mg/NiAl/CeMgNiAlCe0.05/050.025.025.000.045/0.00550.025.022.52.50.04/0.0150.025.020.05.020.035/0.01550.025.017.57.50.015/0.03550.025.07.517.50/0.0550.025.0025.0表2-6不同Mg/Ni比例下各组分的含量Table2-6ContentofeachcomponentwithdifferentMg/Niratio摩尔比含量/%Mg/NiAl/CeMgNiAlCe250.025.022.52.5460.015.022.52.50.045/0.005663.811.222.52.5967.57.522.52.5（4）不同焙烧温度的Ni-Mg-Al-Ce催化剂的制备保持M2+/M3+=3、Mg/Ni=6、Al/Ce=0.045/0.005不变，使催化剂的焙烧温度分别为450℃、550℃、650℃的条件下制备Ni-Mg-Al-Ce催化剂。2.2.2Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂的制备制备催化剂之前需制备钛溶胶备用：将去离子水和1/3的无水乙醇进行混合，18 青岛科技大学研究生学位论文得混合溶液A；再配置体积比为1:10的浓盐酸和钛酸四丁酯混合液，将其快速搅拌后倒入2/3的无水乙醇中得到溶液B，无水乙醇、去离子水、浓盐酸的总体积比为50:5:1。将溶液A缓慢滴入溶液B中，并进行快速搅拌防止白色絮状物形成，最终形成淡黄色透明凝胶后停止搅拌。该体系中无水乙醇作为溶剂，去离子水与钛酸四丁酯发生反应水解反应生成二氧化钛。将TiO2凝胶与去离子水混合，再以图2-1的流程制备含钛的Ni-Mg-Al-Ce催化剂。其中，Ni、Mg、Al、Ce元素的相对比例保持不变，改变二氧化钛在催化剂中的质量分数。不同TiO2含量下催化剂各组分的含量（各金属离子占总金属离子含量的摩尔分率）如表2-7所示。表2-7不同TiO2含量下催化剂各组分的含量Table2-7ContentofeachcomponentwithdifferentTiO2contentTiO2含量摩尔比含量/%/wt%Mg/NiAl/CeMgNiAlCe03360.015/0.03563.811.27.517.5501002.2.3填充介质的预处理本文放电时反应器床层所使用的填充介质为γ-Al2O3。使用前需要对其进行研磨和干燥的预处理，研磨粒径为20-40目，干燥温度为350℃，干燥时间为3h。2.3催化剂的表征2.3.1X射线衍射分析（XRD）样品的X射线衍射表征采用日本的RINT2000型衍射仪进行材料分析，采用CuKα射线，管电压为40kV，管电流为150mA，扫描速率为0.02°s-1，扫描范围θ值为10°-80°。样品粒径由谢乐公式计算得到。2.3.2程序升温脱附（CO2-TPD）本实验采用AutoChemII2920型全自动程序升温化学吸附仪进行CO2-TPD程序升温脱附实验。主要操作流程为：将0.4g样品装入石英反应器后，在350℃下置于氩气氛围恒温吹扫1h，然后将其降至室温，再使样品脉冲吸附纯CO2，吸附完毕19 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究后在He氛围下吹扫，以6℃·min-1的速率升温至900℃进行CO2解吸，由质谱仪检测CO2的脱附量，得出CO2-TPD曲线。通过CO2-TPD程序升温脱附实验可考察催化剂对CO2的吸附能力，催化剂表面的碱性位数目和吸附物种的强度。2.3.3X射线光电子能谱分析（XPS）电子能谱分析主要是采用单色射线照射样品后，样品中的原子或分子表明的电子受到刺激后发射，然后通过专用的测量仪器测量电子的能量分布，绘成光电子能谱图（横坐标为光电子的动能/束缚能，纵坐标为电子能量的相对强度）。本实验的XPS仪器型号为ThermoESCALAB250Xi，相关能谱条件：AlKa单色辐射；功率：150W；束斑：500μm。另外所测的XPS的结合能数据需通过C1s（284.8eV）进行校准才能使用。2.3.4比表面测定（BET）催化剂的比表面积及孔结构是影响催化反应的重要原因之一。本实验采用ASAP2020系列全自动快速表面积及中孔/微孔分析仪在77K温度下通过吸附氮气测定催化剂的单点、多点BET表面积，BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和密度以及平均孔径的大小。2.4催化反应流程及活性评价2.4.1热催化反应流程热催化实验的反应流程如图2-2所示，主要分为三部分：（1）流量监测：原料气CH4和CO2由钢瓶进入流量计，通过调节流量计示数调节进入反应体系的气体流量；（2）反应系统：将原料气甲烷与二氧化碳以体积流量比为4:6的比例通入石英玻璃管中，石英玻璃管中部填充0.45g催化剂，填充长度约为10mm。催化剂两侧由石英棉固定，将其悬于管式炉中，需石英玻璃管长度≥管式炉长度且石英管不触碰管式炉内壁。通过温控器控制反应体系的温度，催化剂的活性测定温度500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，并保持气体总流量为90mL·min-1，空速为200mL·g-1·min-1；（3）尾气检测系统：尾气采用北京普析GC-1100气相色谱仪在线进行样品分析，气相色谱仪采用TDX-01作为填充柱，纯度为99.999%的氩气作为载气，柱箱温度、色谱柱温度、检测器温度分别为353K、373K、373K。从管式炉中流出的尾气需接冷阱和干燥器，防止产物中的水蒸气对气相色谱仪造成损害。由三通阀通出的一侧尾气由皂膜流量计检测流量后放空。20 青岛科技大学研究生学位论文图2-2实验装置流程图Fig.2-2Experimentaldeviceflowchart通过CH4、CO2的转化率以及CO、H2的选择性评价催化剂的反应活性，具体计算公式如下：(FCH4，IN-FCH4，OUT)X(CH4)%（2-1）FCH4，IN(FCO2，INFCO2，OUT)X(CO2)%100%（2-2）FCO2，INFH2，OUTS(H2)%100%（2-3）2(FCH4，OUT-FCH4，IN)FCO,OUTS(CO)%100%（2-4）(FCH4，IN-FCH4，OUT)(FCO2，IN-FCO2，OUT)式中：X－转化率；S－选择性；F－气体体积流量2.4.2反应器参数及等离子体协同催化剂反应流程（1）反应器的设计反应器的主要材质为石英玻璃管，相对于普通玻璃材质的反应器更能耐高温，且石英玻璃管不易在放电过程中由于放热造成形变对反应造成误差。反应器的内电极为不锈钢棒，在石英反应器外侧均匀裹一层铝箔，利用铜丝将其固定，与等离子体电源高压相连。相比于常见的不锈钢网，铝箔能使紫外光在反应器内泄出的面积较少，更好使紫外光与作用于催化剂，能源利用率更高。铝箔尽量将反应器侧面包裹均匀，但不与进出口管接触，防止边缘放电。反应器的上下出口用聚四氟乙烯塞21 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究紧，原料气从反应器下侧进上侧出，更有利于低密度产物氢气和一氧化碳流出体系，使重整反应向正方向进行。图2-3DBD反应器结构Fig.2-3ThestructureofDBDreactor（2）放电功率的计算常见的DBD等离子体放电功率计算方法主要包括功率表法、瞬时功率曲线法以及电压/电流利萨如图形法[72]。本文以利萨如图形法来测量放电功率，原理为在DBD等离子体反应器的接地线上串联一个C=0.47µF的电容，该电容两端的电压为U，当放电过程中传送的电荷量为Q，则通过回路的电流：dQd(CU)dUIC（2-5）dtdtdt因此放电功率P：TTP(W)fUdQfCUdu（2-6）00其中，Q为电容（0.47µF）上的电荷总量，Q的选择以不影响放电反应器的工作状态和便于测量放电电压为前提，放电电压U，电容器两端电压u以及放电频率均由示波器测得。图2-4是由示波器实际测得的等离子体在放电过程中的利萨如图，形状近似平行四边形，求面积就可以得到实际的放电功率：PfCS（2-7）22 青岛科技大学研究生学位论文图2-4利萨如图形Fig.2-4Lissajousfigure（3）能量效率的计算能量输入密度的计算公式如下所示：P(W)IED(J/L)600（2-8）F(mL/min)其中，IED为能量输入密度，P为放电功率，F为气体的总流量。（4）等离子体协同催化剂实验反应流程图图2-5反应流程图Fig.2-5Experimentaldeviceflowchart如图2-5所示，DBD等离子体协同光催化剂还原CO2的反应流程图主要分为三部分：（1）流量监测：该部分与热催化反应相同；（2）等离子体电源及反应系统：23 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究等离子体电源为低温等离子体交流电源，可提供0-14kV的交流电压以及0-4A的交流电流，功率输出范围为0-0.3kW。将等离子体电源的两个输出端口与DS1052e示波器相连，以便测量功率和电压。将原料气甲烷与二氧化碳以体积流量比为4:6的比例通入石英玻璃管的下左侧中，反应器中部填充0.45g催化剂，并在催化剂上下两侧分别填充4cm左右的氧化铝，氧化铝由石英棉固定。反应条件为：放电电压60V，空速200mL·g-1·min-1，反应时间15min；（3）尾气检测系统：尾气同样采用北京普析GC-1100气相色谱仪在线进行样品分析，气相色谱仪的填充柱、载气、柱箱温度、色谱柱温度、检测器温度与热催化反应的检测条件相同。催化剂活性评价与热催化反应相同。24 青岛科技大学研究生学位论文3类水滑石复合材料用于CH4/CO2重整甲烷-二氧化碳重整反应不仅可合理的利用温室气体，而且反应产物为CO/H2比例接近1的合成气，可被用于较多重要化工产品的前驱体[73-74]。重整技术在2017年已在山西省璐安煤矿中取得重大突破，其连续自热装置可连续运行1000h，每天可输出低比率的H3[75]2/CO20万Nm，CO2的消耗量达60吨，由此可知重整反应制合成气在实际应用中有广泛的前景。Ni基催化剂由于良好的经济性和催化活性常被用于重整反应中，催化剂中均匀分布的纳米粒子更有利于活性位点的分布以及积碳性能的提高。因此，若将Ni基催化剂的结构进行改进，则可进一步优化其催化性能。由类水滑石（LDHs）的一般分子表达式可看出，金属离子的比例对催化剂的结构性能影响至关重要。当Ni基类水滑石通过热处理后，会使其具备均匀的形态，高比表面积以及适当碱性等特性，这些特性使得其相比于其他制备方法[76-77]在重整反应中更具备竞争力。水滑石HT-NiAl[62]作为重整反应的前驱体，表现出良好的低温活性，在反应温度为550℃下，CH4和CO2的转化率就可达到48%和54%。在引入Mg、Ce等元素后使得催化剂具有良好的机械强度和抗积碳性能[32,64,78]。本章通过共沉淀法制备Ni-Mg-Al-Ce催化剂，一方面期望Ni能均匀分布于催化剂中，且能与其他金属形成特殊的结构不易烧结，另一方面期望加入Mg、Al、Ce元素后能提高催化剂的碱性，形成的可调变的电子结构使催化剂具有较好的低温活性。主要探讨了影响类水滑石制备常见的影响因素，包括M2+/M3+、Al/Ce、Mg/Ni比例以及焙烧温度对催化剂结构以及催化活性的影响。3.1Ni-Mg-Al-Ce催化剂用于CH4/CO2重整的催化性能3.1.1M2+/M3+比例的影响图3-2为不同M2+/M3+比例Ni-Mg-Al-Ce催化剂的CO2和CH4转化率，图3-3为不同M2+/M3+比例Ni-Mg-Al-Ce催化剂的H2和CO选择性。由图可知，CO2和CH4的转化率以及H2和CO的选择性都是随温度的升高而逐渐升高，这是由于CH4/CO2重整反应为强吸热反应，温度越高越有利于反应的进行，因此温度的升高为对CH4和CO2+/M3+=3时原料气的转化率最高，可能是由于此比2转化率的促进作用。当M例下催化剂具有碱性优良，抗积碳和抗烧结能力好等优势。由图3-3可看出，不同M2+/M3+比例下产物选择性的顺序为3.5>3>2.5>2，此时产物选择性主要受催化剂结构的影响。随着M2+/M3+比例的增大，催化剂中固溶体结构增多，尤其是与Mg相关的固溶体数量增加，在一定程度上可以促进产物选择性的提高[79]。25 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究图3-2不同M2+/M3+比例催化剂的CO2和CH4转化率Fig.3-2TheconversionratesofCO2andCH4oncatalystswithdifferentM2+/M3+ratios图3-3不同M2+/M3+比例催化剂的H2和CO选择性Fig.3-3TheselectivityofH2+3+2andCOoncatalystswithdifferentM/Mratios3.1.2Al/Ce比例的影响图3-4为不同Al/Ce比例Ni-Mg-Al-Ce催化剂的CO2和CH4转化率，图3-5为不同Al/Ce比例Ni-Mg-Al-Ce催化剂的H2和CO选择性。由图可知，Al/Ce=0.045/0.005时催化性能最高，Al/Ce=0.035/0.015时催化性能最差，而且催化剂在相同温度下的原料气转化率相差20%左右。该比例下影响催化性能的主要因素为Ce含量，Ce的加入使Ni的分散增强，可以为反应创造一个合适的活性中心[80]。适量Ce助剂的添加可使Ni在催化剂表面的分散性和还原性提高，并增加催化剂比表面积，同时在催化剂表面产生了新的吸附中心，使催化剂表现出更高的吸附活化能力，而且使催化剂的碱性强度也有一定的提高[81]。由图3-4可以看出，Al/Ce=0.035/0.015和Al/Ce=0.04/0.01的催化性能反而比不含铈的差，说明过多铈含量的添加可能会形成26 青岛科技大学研究生学位论文CeO[60]2，堵塞了Ni的活性位点从而降低催化剂的催化性能。另一方面，Al含量对催化剂结构也会造成一定的影响，在催化剂制备过程中也发现Al/Ce=0.035/0.015和Al/Ce=0.04/0.01制备的类水滑石前驱体质地较软，说明Al含量太低可能不利于类水滑石结构的形成，另外Al-Ni也会形成NiAl2O4尖晶石，该结构有利于催化剂抗积碳性能和稳定性的提高。图3-4不同Al/Ce比例催化剂的CO2和CH4转化率Fig.3-4TheconversionratesofCO2andCH4oncatalystswithdifferentAl/Ceratios图3-5不同Al/Ce比例催化剂的H2和CO选择性Fig.3-5TheselectivityofH2andCOoncatalystswithdifferentAl/Ceratios3.1.3Mg/Ni比例的影响图3-6为不同Mg/Ni比例Ni-Mg-Al-Ce催化剂的CO2和CH4转化率，图3-7为不同Mg/Ni比例Ni-Mg-Al-Ce催化剂的H2和CO选择性。转化率X以及选择性Y随温度的升高而升高，且上升趋势逐渐平缓。由图中可知，当Mg/Ni=6时，催化剂显示出较好的催化性能，尤其是在650℃时，CH4和CO2的转化率分别为91.7%和27 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究85.3%，CO和H2的选择性分别为94.6%和96.2%。催化性能最差的为Mg/Ni=9的催化剂，650℃下其CH4和CO2的转化率分别比Mg/Ni=6的催化剂少12.5%和11.4%，说明催化剂的Mg/Ni摩尔比为6时，各组分形成的结构更有利于重整反应的进行。当Mg/Ni=2和Mg/Ni=4时，催化剂中Ni的理论质量分数为29%和18.1%，而多数文献表明在催化重整反应中Ni的最适添加量在10wt%左右，太多的Ni含量在反应过程中会引起催化剂的烧结影响催化性能，而Mg/Ni=9时催化剂中Ni的理论质量分数为9.3%，不仅催化剂中活性组分Ni的含量较少，而且Mg元素的大量引入会形成过多的以Mg为主的Mg(Ni,Al)O方镁石结构[82]，相对减少Ni0的数量。有文献表明[83]，Mg/Ni比例的变化会影响催化剂的比表面积和碱性数量，比表面积和碱性数量会随着Mg/Ni的增大而增大。图3-6不同Mg/Ni比例下催化剂的CO2和CH4转化率Fig.3-6TheconversionratesofCO2andCH4oncatalystswithdifferentMg/Niratios图3-7不同Mg/Ni比例下催化剂的H2和CO选择性Fig.3-7TheselectivityofH2andCOoncatalystswithdifferentMg/Niratio3.1.4焙烧温度的影响图3-8为不同焙烧温度下的CO2和CH4转化率，图3-9为不同焙烧温度28 青岛科技大学研究生学位论文Ni-Mg-Al-Ce催化剂的H2和CO选择性。催化剂的焙烧温度是在重整反应中研究的重要因素之一，对催化剂的形貌结构及催化活性都有较大影响。有的研究发现催化剂活性随焙烧温度而降低[84]，有的则发现催化活性先升高再降低[85,86]，这受催化剂成分、还原温度以及反应温度条件各种因素的影响。图3-8不同焙烧温度催化剂的CO2和CH4转化率Fig.3-8TheconversionratesofCO2andCH4oncatalystscalcinedatdifferenttemperature图3-9不同焙烧温度催化剂的H2和CO选择性Fig.3-9TheselectivityofH2andCOoncatalystscalcinedatdifferenttemperature由图3-8可知，650℃焙烧温度下催化剂的催化性能最好，但综合原料气转化率与产物选择性曲线发现，焙烧温度为450℃时制备的催化剂与焙烧温度为650℃条件下制备的催化剂相比催化活性相差较小，主要原因可能是焙烧后对催化剂在700℃下进行了2小时H2还原，所以焙烧温度对本实验的影响较小。在实际应用中可综合考虑能量以及设备的损耗，将焙烧温度定为450℃。研究表明[87]，焙烧温度对NiO/γ-Al2O3催化剂的结构会产生一定的影响影响，更高的焙烧温度会使催化剂形成NiAl2O4尖晶石结构，也会令碱性中心向高温方向移动。焙烧处理后的水滑石结构会遭到破坏，而且焙烧温度越高则破坏程度越大，得到的方镁石结构也越稳定。随着29 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究反应的进行，活性粒子Ni会反应的进行逐渐暴露出来，且尖晶石MgAl2O4的数量也会随着反应的进行越来越多，使得催化活性恢复[88]。3.1.5稳定性测试经上述研究得出性能最好的催化剂比例为M2+/M3+=3，Mg/Ni=6，Al/Ce=9，因此对NiMg(6)AlCe(9)催化剂进行热稳定性测试。测试条件为：T=750℃，原料气流率比CH-1-14/CO2=4/6，空速为200mL·g·min。稳定性测试结果如图3-10所示，由图可看出CH4的转化率略高于CO2的转化率，这可能是由于甲烷相比于二氧化碳而言更易裂解，这也会导致甲烷深度裂解在催化剂上积碳[89]。在960min之前，原料气转化率基本保持在90%以上，之后CO2和CH4的转化率都明显下降，CO2转化率下降幅度更大，在1200min时CO2转化率降至84.13%，CH4转化率降至88.95%，说明催化性积碳后对二氧化碳的转化抑制更强。而CO2可能和催化剂上的积碳发生反应，生产CO。根据图可知，960min之后CO选择性的确相对上升。产物H2/CO的比例在1~1.5范围内。图3-10NiMg(6)AlCe(9)催化剂稳定性Fig.3-10ThestabilityofNiMg(6)AlCe(9)catalyst3.2催化剂结构和性质研究3.2.1XRD表征图3-11为在2θ范围为10-80°时不同Al/Ce摩尔比的Ni-Mg-Al-Ce催化剂的XRD谱图。Ni不仅以Ni单质的形式存在于催化剂中，还与其他金属元素形成NiAl2O4尖晶石，Mg0.4Ni0.6O，MgNiO2金属氧化物，Ni5Al3，CeNi5合金结构，这些特殊结构的形成显示了催化剂中活性组分与载体有较强的相互作用力，这更有利于提高催化30 青岛科技大学研究生学位论文剂的活性和稳定性。在衍射角分别为44.4°，51.8°，76.3°的衍射峰形成了(111)，(200)，(220)面的Ni0。在XRD峰谱图中2θ=37.2°处存在微弱的衍射峰，Al2O3的特征衍射峰较小，说明Al充分和其他金属结合，形成合金、尖晶石和金属氧化物的形式。在2θ=28.5°(111)，33°(200)，47.5°(220)，56.3°(311)，59.1°(222)，69.3°(400)，76.1°(331)分别出现CeO2明显的特征峰，且随着Ce含量的增加，CeO2的特征衍射峰数目增加且强度变大，衍射峰越窄，相对应的CeO2晶粒越大。CeO2有储氧功能，可与积碳结合反应，对Ni在催化剂上的分散也有一定益处[90]，但铈含量过多不仅会降低Ce在催化剂中的分散性，而且在一定程度上影响了相关Ni尖晶石结构和合金结构的产生。另外，MgO也被证明在重整反应中可释放氧，从而氧化催化剂表面的积碳[91]。在2θ=62.7°附近存在方镁石、Mg0.4Ni0.6O、MgNiO2以及NiCe5结构，提高了催化剂的碱性。由于混合氧化物出现，它们的2θ值以及强度非常接近，因此形成一个较宽的衍射峰[65]。当Al/Ce=0.045/0.005时，衍射峰较宽且强度较低，这说明Ni单质在催化剂中的颗粒较小，更利于催化反应的进行。表3-1为用谢乐公式计算得到不同Al/Ce比例催化剂的平均粒径，由表可以得出样品的粒径随Al/Ce比例减小而增大，Al/Ce=0.045/0.005的催化剂具有较小的粒径。图3-11不同Al/Ce比下催化剂的XRD谱图Fig.3-11XRDpatternsofcatalystswithdifferentAl/Ceratio表3-1不同Al/Ce比例催化剂的平均粒径Tab.3-1TheresultofaveragesizeofcatalystswithdifferentAl/CeratioAl/Ce0.05/00.045/0.0050.04/0.010.035/0.015颗粒尺寸(nm)4.75.210.317.631 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究图3-12为不同Mg/Ni比的Ni-Mg-Al-Ce催化剂的XRD谱图，经共沉淀法制备的类水滑石经焙烧和还原后，水滑石的层板结构坍塌，各个衍射峰较宽且低，说明各样品的分散性较好。与不同的Al/Ce摩尔比催化剂的XRD谱图类似，在谱图中也0相应的衍射峰。尖晶石结构NiAl可看到Ni2O4以及合金形式Al5Ni3的存在说明Ni与载体Mg、Al有较强的相互作用力。在衍射角分别为44.4°，51.8°，76.3°的衍射峰形成了(111)，(200)，(220)面的Ni0，根据特征峰的尖锐程度可以看出，Mg/Ni=2和Mg/Ni=9峰型尖锐，说明此时Ni单质可能是以较大粒径存在于催化剂中，而较大粒径的Ni单质会促进甲烷的分解和裂化，从而使加速了催化剂的积碳，使催化剂失活。衍射角分别为28.6°，47.5°，56.4°的衍射峰形成了(111)，(220)，(311)面的CeO2。根据2θ=62.7°形成的衍射峰峰面积以及强度可看出，Mg/Ni=9时的催化剂的衍射峰面积更大，且强度更高，说明催化剂粒径较大。同时也说明了过量的Mg添加会使Mg争夺Ni与Al结合的机率，形成MgAl[92]2O4而非NiAl2O4尖晶石，相比金属氧化物而言尖晶石结构的抗积碳性能更佳。表3-2为用谢乐公式计算得到不同Mg/Ni比例催化剂的平均粒径，由表可以得出样品的粒径随Mg/Ni比例的变化相差不大，Mg/Ni=6时催化剂粒径最小，Mg/Ni=9时催化剂粒径最大。图3-12不同Mg/Ni比例催化剂的XRD谱图Fig.3-12XRDpatternsofcatalystswithdifferentMg/Niratio表3-2不同Mg/Ni比例催化剂的平均粒径Tab.3-2TheresultofaveragesizeofcatalystswithdifferentMg/NiratioMg/Ni2469颗粒尺寸(nm)5.26.04.37.332 青岛科技大学研究生学位论文3.2.2CO2-TPD表征图3-13为不同Mg/Ni比例Ni-Mg-Al-Ce催化剂的CO2-TPD曲线。CO2的脱附温度代表其碱性中心的强弱，脱附峰面积代表催化剂碱性位的多少。由图中可以看出，所有样品均存在明显的弱Lewis碱性位、较强Lewis碱性位和微弱的强Lewis碱性位。这可能是由于还原后的水滑石催化剂由于Ni0的影响，可能会失去催化剂的强碱性位[79]，使得催化剂的强Lewis碱性位变弱。弱碱性位（111-173℃）可归结为表面羟基对CO[59]2的吸附作用，中强碱性位（320-350℃）可归结为双齿碳酸盐的形成[93]，而强碱性位（550℃）则是低配位氧阴离子形成的单齿碳酸盐的分解位置，低配位氧阴离子的存在也有利于反应的进行[60]。CO2化学吸附的增强会提供更多的氧物种与表面的碳物种发生反应，从而使减少焦炭在活性中心的沉积。由于各催化剂中组分的比例不同，脱附峰的相对位置和面积也会受到影响。图3-13不同Mg/Ni比例催化剂的CO2-TPD谱图Fig.3-13CO2-TPDpatternsofcatalystswithdifferentMg/Niratio1.峰面积1；2.峰面积2；3.峰面积3表3-3为不同Mg/Ni比例催化剂的脱附峰面积。CO2吸附容量越大，则存在更多的碱性位，对CO2的活化能力也就越强。由表3-3可知在弱Lewis碱性位时，脱附峰面积随着Mg/Ni比例的增大而减小，脱附温度随着Mg/Ni比例的增大而增大。Mg/Ni=2时峰的脱附面积最大，说明此比例下羟基对CO2的吸附性较强。在较强的Lewis碱性位时，催化剂的脱附温度相差不大，Mg/Ni=4比例时催化剂的脱附面积最大，说明此比例下催化剂的中强碱位性较多，对酸性气体CO2的吸附量更大，随着CO2吸附量的增加，催化剂表面积碳的气化速度加快且惰性碳生成速度减慢，从而减少了催化剂表面的积碳。在强Lewis碱性位时，Mg/Ni=6时峰的脱附面积最大，此时单齿碳酸盐和氧阴离子的存在有利于CO[59]2的化学吸附和活化。根据相互作用33 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究力来看，由于羟基、双齿碳酸盐、单齿碳酸盐分别位于弱碱性位、中强碱性位和强碱性位，对CO2的作用力由小到大为：羟基<双齿碳酸盐<单齿碳酸盐，三个碱性位最大的峰面积依次为Mg/Ni=2、Mg/Ni=4、Mg/Ni=6，所以催化剂碱性位的强弱顺序为：Mg/Ni=6>Mg/Ni=4>Mg/Ni=2，这与图3-6中不同Mg/Ni催化剂的CO2和CH4转化率（Mg/Ni=6>Mg/Ni=4>Mg/Ni=2>Mg/Ni=9）的结果也相符。另外，由表3-3可以看出Mg/Ni=6时催化剂的总脱附峰面积最大，说明此时催化剂具有更多的碱性位，更有利于催化活性的提高。表3-3不同Mg/Ni比例催化剂的脱附峰面积Tab.3-3DesorptionpeakareaofcatalystswithdifferentMg/Niratio峰面积1峰面积2峰面积3Mg/Ni总面积（45-250℃）（250-500℃）（500-750℃）2133.62163.72157.72455.064132.89167.19158.13458.216132.51165.31161.91459.739130.88164.04157.25452.173.2.3XPS表征图3-14为不同Al/Ce比例催化剂Ni2p的XPS谱图。由图3-14可知，Ni2p电子的光谱分别出现了Ni2p3/2（850-863.5eV）和Ni2p1/2（873-875eV）两个能级。对于Ni2p3/2能级，两个峰分别对应着主峰和伴随峰，主峰可归属于NiAl2O4。在未加入Ce时主峰可归属于NiO，加入Ce以后，相比于NiO的标准能级（855.50eV）来说，主峰的结合能增大至856.93eV，与标准能级相差较大，说明Ce的引入改变了原先Ni的存在形式，由NiO氧化物向稳定性更好的固溶体形态转变[60]。Ni2+的存在也可归属于Ni-Al尖晶石NiAl[94]2O4的存在，这说明Ni与载体之间有较强的相互作用力。另外，在873eV和881eV附近还出现了Ni2p[95]。1/2的主峰和伴随峰34 青岛科技大学研究生学位论文图3-14不同Al/Ce比例催化剂Ni2pXPS谱图Fig.3-14XPSofNi2pofcatalystswithdifferentAl/Ceratio图3-15为不同Al/Ce比例催化剂Ce3d的XPS谱图，由图3-15可知，Ce3d存在4个衍射峰，其结合能分别为884.60eV，900.5eV，902.4eV和916.6eV，其中884.60eV的结合能可能为CeAlO[96]中的Ce3+，900.5eV，902.4eV和916.6eV应归3属于CeO4+[76]。文献表明Ce3+/Ce4+的共存有利于氧空位的形成[81]。随着Al/Ce2中的Ce比例的减小，Ce含量增加，衍射峰面积变大，峰型更加尖锐，晶化程度变高，说明CeO2的粒径逐渐变大。不同Al/Ce比例下催化剂的C1s、Mg1s、Al2p、O1s的结合能和峰面积如表3-4所示。Mg1s峰的结合能在1305eV附近，所对应的物质主要为MgAl2O4或MgO，Al2p的结合能范围在73.56-75.05eV，说明Al以Al2O3、MgAl2O4、NiAl2O4结构存在。比较四组催化剂Al2p和Mg1s的结合能发现，Al/Ce=0.045/0.005时其结合能最高，这说明在样品中形成了稳定的物质，尤其是尖晶石NiAl2O4的形成，促进了Ni的分散性，防止其烧结和团聚。对于O1s能谱而言主要是以O2-的形式存在于CeO2（529.6eV），Al2O3（531.4eV），MgAl2O4（531.2eV），NiAl2O4（530.4eV）等结构中。35 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究图3-15不同Al/Ce比例催化剂Ce3dXPS谱图Fig.3-15XPSofCe3dofcatalystswithdifferentAl/Ceratio1.Al/Ce=0.045/0.005；2.Al/Ce=0.04/0.01；3.Al/Ce=0.035/0.015表3-4不同Al/Ce比例催化剂C1s、Mg1s、Al2p、O1s的结合能及峰面积Tab.3-4BindingenergyandpeakareaofC1s、Mg1s、Al2p、O1sofcatalystswithdifferentAl/Ceratio结合能/eV峰面积Al/CeC1s△Mg1sAl2pO1sMg1sAl2pO1s0.05/0284.94-0.541305.174.54532.191318532020.0516370.045/0.005284.92-0.121305.675.04532.75741241115.7424240.04/0.01284.90-0.51305.174.54532.37677091039.5379930.035/0.015284.85-0.051305.574.75532.5134058432.826951图3-16为不同Mg/Ni比例催化剂Ni2p和Ce3d的XPS谱图以及峰面积的相对含量。由图a可得出，Ni的存在形式主要为Ni2+，峰1为2p3/2峰，所对应的物质为NiAl2O4，峰2为2p3/2的伴随峰。随着Mg/Ni比例的增加，Ni含量降低，因此Ni的各峰面积应逐渐减小，但由图b可得出在Mg/Ni=6Ni的峰面积时比Mg/Ni=4和Mg/Ni=9时都高，说明此时催化剂中存在尖晶石或固溶体的数量要高于Mg/Ni=4和Mg/Ni=9比例下的数量，与Mg/Ni=2相比较，Mg/Ni=6催化剂中Ni的理论含量较低，但两者的峰1面积基本相同，说明此比例下催化剂中Ni与载体的相互作用力更强。由图c可看出，Ce主要存在峰0（885.8eV），峰1（904.6eV）和峰2（918.8eV）三个特征峰，峰0可归属为CeAlO3+[97]3中的Ce，Luisetto等发现催化剂经还原后可36 青岛科技大学研究生学位论文存在CeAlO3形式，这种结构在重整反应中可提高CHx的转化率，这与图3-6中甲烷转化率的结果相符。峰1和峰2都归属于CeO4+2中的Ce。CeO2本身的碱性性能以及Ce4+/Ce3+氧化还原对的存在都对CO2的吸收有积极作用，且CeAlO3可在反应过程中分解CO[98]。由图d可以看出，2，形成活性表面氧，从而达到抗积碳的效果Mg/Ni=6时，峰0面积和峰1面积相对较大，也就是说明在催化剂中较多的Ce3+-Ce4+共存，这将形成更多的表面氧空位，使催化剂的化学吸附氧增加，使催化活性增加。另外，结合不同Mg/Ni比例下催化剂的XRD谱图（图3-12）可以看出，Mg/Ni=6时CeO2的谱峰较宽，说明此时CeO2分布较均匀且粒径较小，这更有利于CeO2在反应过程中释放氧与积碳发生反应。图3-16不同Mg/Ni摩尔比下催化剂Ni2p和Ce3d的XPS谱图（Ni2p：图a和b；Ce3d：图c和d）Fig.3-16XPSofNi2pandCe3dofcatalystswithdifferentMg/Niratio(Ni2p：aandb；Ce3d：candd)(1).Mg/Ni=2；(2).Mg/Ni=4；(3).Mg/Ni=6；(4).Mg/Ni=9不同Mg/Ni比例下催化剂的C1s、Mg1s、Al2p、O1sXPS谱图如表3-5所示。Mg的存在形式为MgAl2O4（1304.00eV）或MgO（1303.09eV），与XRD谱图中得到的与Mg元素相关的物质相吻合。根据Mg特征峰的峰面积大小可以看出随着37 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究Mg/Ni比例的增大，其峰面积随之变大，但Mg/Ni=6和Mg/Ni=9的峰面积相差不大，说明Mg/Ni=6之后镁含量的增加对形成尖晶石结构并没有很大的作用。此时存在的Al的形式主要包括Al2O3、MgAl2O4以及Al-Ni氧化物，这与XRD所得结果基本相符。在Mg/Ni=6时，Al2p的峰面积最大，说明此比例下存在的尖晶石结构以及Al的氧化物含量较高，间接反映出载体与活性金属的相互作用力较强，更有利于催化剂稳定性能的提高。表3-5不同Mg/Ni比例催化剂的C1s、Mg1s、Al2p、O1s的XPS结合能及峰面积Tab.3-5BindingenergyandpeakareaofC1s、Mg1s、Al2p、O1sofcatalystswithdifferentMg/Niratio结合能/eV峰面积Mg/NiC1s△Mg1sAl2pO1sMg1sAl2pO1s2284.92-0.121305.675.04532.75741241115.8424244284.710.091305.274.75532.671084551403.3550746285.98-1.181304.173.56531.402786952969.5791759284.770.031304.275.05532.692796961689.6478493.2.4BET表征图3-17和图3-18分别为不同Al/Ce比例催化剂的N2吸附/脱附等温线和孔径分布图，由上可知不含Ce的催化剂吸附-脱附曲线基本重合，说明其未发生滞后现象，说明此时催化剂的吸附性能较差。当催化剂中Al/Ce比例为0.045/0.005和0.04/0.01时，催化剂表现出具有Ⅰ型滞后环的Ⅳ型等温线，说明该样品的孔主要以柱形孔形式存在[99]，Al/Ce为0.035/0.015的催化剂具有Ⅲ型滞后环，当P/P0接近1时等温线还未表现出吸附限制，该样品孔主要以片状颗粒形成的狭缝状孔形式存在，说明类水滑石保留了其不规则的片状结构[100]。由图3-17可知随着Ce含量的增加，催化剂的孔径分布逐渐变宽，说明Ce的引入对催化剂的有序介孔结构造成了较大影响，根据图3-18的结果推测，不含Ce的催化剂的孔主要以介孔形式存在，不规则片状结构形成的孔具有较大的孔径分布，此时催化剂中的孔以介孔形式存在。由表3-6可知，随着Al/Ce比例的减小，样品的平均孔径先变大后减小，孔隙体积和比表面积逐渐增大，与不含Ce的催化剂相比，Al/Ce=0.035/0.015的催化剂比表面积由最开始的21.0838m2·g-1增大为101.29m2·g-1，有利于原料气在反应器中停留时间的增加。38 青岛科技大学研究生学位论文图3-17不同Al/Ce比例催化剂的N2吸附/脱附等温线Fig.3-17N2adsorption-desorptionisothermsofcatalystswithdifferentAl/Ceratio图3-18不同Al/Ce比例催化剂的孔径分布图Fig.3-18poresizedistributionofcatalystswithdifferentAl/Ceratio表3-6不同Al/Ce比例催化剂样品的孔结构Tab.3-6PorestructureofthecatalystwithdifferentAl/Ceratio平均孔径孔隙体积比表面积Al/Ce比例/nm/cm3·g-1/m2·g-10.05/013.970.1121.080.045/0.0059.920.2360.000.04/0.0116.110.3562.110.035/0.01520.320.73101.29图3-19和图3-20分别为不同Mg/Ni比例催化剂的N2吸附/脱附等温线和孔径分布图，由上图可知Mg/Ni=2的催化剂具有Ⅰ型滞后环，其他Mg/Ni比例的催化剂具有Ⅲ型滞后环。在相对压力为0.6时，样品的吸附等温线开始逐渐上升，这属于均39 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究匀孔隙中毛细管凝结的特征[101]。随着Mg/Ni的增加，催化剂对N2的吸附量呈现先增大后减小的趋势，在Mg/Ni=4时催化剂对对N2的吸附量最大，根据N2吸附/脱附等温线可知随着Mg/Ni的增大，催化剂孔结构由最初的柱状孔结构逐渐向狭缝状状孔结构变化。由不同比例的Mg/Ni比例下催化剂的孔径分布图可知，Mg/Ni为2时催化剂的孔径分布较窄，为介孔结构，其他比例的催化剂孔径分布较宽，是由片状水滑石杂乱堆积形成的孔。Mg/Ni=2的催化剂孔径主要在9.0nm附近分布，这可能是由于过多的活性组分Ni将孔道堵塞造成的。图3-19不同Mg/Ni比例下催化剂的N2吸附/脱附等温线Fig3-19N2adsorption-desorptionisothermsofcatalystswithdifferentMg/Niratio图3-20不同Mg/Ni比例催化剂的孔径分布图Fig.3-20PoresizedistributionofcatalystswithdifferentMg/Niratio由表3-7可知，随着Mg/Ni比例的增大，Mg/Ni=2样品的平均孔径和空隙体积小于其它比例催化剂的平均孔径，不同Mg/Ni比例催化剂的比表面积基本相近。Mg/Ni=6的催化剂相对而言具有较大的孔隙体积和比表面积，有利于提高原料气在催化剂孔道的停留时间。40 青岛科技大学研究生学位论文表3-7不同Al/Ce比例催化剂样品的孔结构Tab.3-7PorestructureofthecatalystwithdifferentAl/Ceratio平均孔径孔隙体积比表面积Mg/Ni比例/nm/cm3·g-1/m2·g-129.920.2360.00418.660.4678.09618.640.5087.62917.270.4067.113.3机理分析根据催化剂的XRD谱图分析，并结合相关文献对重整机理的研究，对CH4-CO2在Ni-Mg-Al-Ce催化剂上重整反应机理做了简单的推导：首先，甲烷被金属单质Ni以及NiCe5合金上的活性位点活化，发生吸附解离，这是反应的决定性步骤，主要反应包括：CH4*C*(s)2H2（3-1）CH4*CH4x*(s)(4-x)/2H2（3-2）甲烷解离产生的C、H等还原性物种可将催化剂中的含氧金属化合物及尖晶石部分还原：MgAl2O4MgOAl2O3（3-3）MgNiO2(或Mg0.4Ni0.6O)MgONiO（3-4）NiOH2NiH2O（3-5）NiAl2O4NiAl2O3（3-6）这些金属氧化物经分解后能产生更多的活性金属Ni0，使催化剂表面有更多的活性位点。另外，在催化剂上的活性点（*）也被用于CO2的活化分解，首先CO2活化后得到CO*和O*，然后CO*在催化剂表面解析为气相CO，而O*则与甲烷裂解产物C*进一步反应生成CO。CO22*CO*O*（3-7）CO*CO*（3-8）C*O*CO2*（3-9）41 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究CeO2在催化剂中的作用主要有两个，一是与CO2反应生成Ce2O2CO3，该物种可提供足够的氧消除催化剂上的积碳，另一方面在反应过程中可经过一系列反应形成CeAlO3：CeO2CO2Ce2O2CO3（3-10）CeO2H2Ce2O3H2O（3-11）Ce2O3Al2O32CeAl2O3（3-12）CeAlO3进一步与CO2发生反应生成CeO2，CeO2进一步与催化剂中的Al2O3及甲烷裂解的中间产物CHx反应重新得到CeAlO3，形成循环的CeAlO3-CeO2体系，在反应过程中生成CO和H2：CeAlO3CO2Al2O3CeO2CO（3-13）2CeO2Al2O3CHxCO2CeAlO3(x2)H2（3-14）与重整反应同时进行的副反应主要为甲烷化反应：CO24H2CH42H2O（3-15）CO3H2CH4H2O（3-16）产物有水生成，这与实验过程中在反应器出口出现水蒸气的现象相符。3.4本章小结通过共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-Ce催化剂，考察M2+/M3+、Al/Ce、Mg/Ni以及焙烧温度对原料气转化率的影响，主要得出以下结论：（1）比较了不同M2+/M3+（2、2.5、3、3.5）催化剂的催化性能，催化剂的最佳M2+/M3+=3，此时催化剂碱性最强，且抗积碳能力和抗烧结能力最佳，且固溶体MgO数量的增多在一定程度上可以促进产物选择性的提高。（2）比较了不同Al/Ce（0.045/0.005、0.04/0.01、0.035/0.015、0.05/0）催化剂的催化性能，催化剂的最佳Al/Ce=9，此比例下少量Ce助剂的添加使Ni在催化剂表面的分散性和还原性提高，催化剂表面的活性中心最多，对原料气具有更高的吸附活化能力。（3）比较了不同Mg/Ni（2、4、6、9）催化剂的催化性能，催化剂的最佳Mg/Ni=6，此比例下催化剂具有较强的碱性强度，且存在的尖晶石结构NiAl2O4含量较高，载体与活性金属的相互作用力较强。（4）催化剂的最佳焙烧温度为650℃，但由于此时催化剂性能与450℃时相差不大，从能耗角度选择450℃作为催化剂焙烧温度。（5）最佳比例的催化剂稳定性测试1200h后CO2转化率降至84.13%，CH4转42 青岛科技大学研究生学位论文化率降至88.95%。（6）根据表征可得出，催化剂中存在NiAl2O4、MgNiO2、CeNi5等结构，充分说明了载体与活性组分存在强相互作用力，且催化剂中Ce3+-Ce4+共存的形式形成了较多的氧空位和碱性位，这些都是促使催化剂表现出良好活性的原因。43 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究44 青岛科技大学研究生学位论文4DBD等离子体协同Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化还原CO2二氧化碳的热稳定性使得将其活化时需要较高的温度和催化剂，各种催化还原CO2的反应也存在自己的缺陷：光催化还原CO2的反应耗时太长，效率较低。经查阅资料发现，等离子体作为还原CO2的能量来源时，放电产生的高能电子能有效的分解原料气分子，还能提供较为强烈的紫外光，且在反应过程中还会产生比常见光源较多的热量，更有利于反应的进行。本文选择类水滑石作为催化剂，其相比于常见的催化剂具有结构可调、层间水和羟基可形成自由基提高二氧化碳活化效果、防止催化剂团聚等优势。相比于其他放电形式，介质阻挡放电温度更稳定，不会产生电弧，对设备要求也较低。若将DBD等离子体与类水滑石催化剂协同还原CO2，可将其各自的优势发挥出来，DBD等离子体提供高能电子和紫外光有利于分解原料气，催化剂较大的比表面积以及DBD在升温过程中有利于还原产物的脱附。本章通过引入DBD等离子体作为还原CO2的有效手段，探究放电间隙及填充介质高度对转化率的影响，同时探究了在等离子体反应器中加入Ni-Mg-Al-Ce催化剂和Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂，催化剂的制备条件对原料气转化率的影响。4.1反应器参数的影响4.1.1放电间距的影响图4-1为未加入填充介质的反应条件下，不同放电间距对原料气转化率和产物选择性的影响。随着放电间距的增大，原料气的转化率在放电间距为2mm时为最大值，由此可以看出，原料气转化率不仅受到放电状态的影响，而且和原料气在反应器中停留时间有关。姜慧等[102]研究了不同电极间距下纳秒脉冲表面介质阻挡放电分布特性，发现DBD等离子体主要有类弥散分布和离散通道分布两种等离子体分布，随着放电间隙的增大，放电状态逐渐由类弥散分布变为离散通道分布，在放电间距为2mm时放电电流的负向峰值达到最大。同时，在本实验中，当放电间距为1.5mm时，虽然其放电密度更大，但原料气的相对停留时间过短，导致转化率相对较低，此时转化率的主要影响因素为停留时间。当放电间距大于2mm时，等离子体电源产生的高能电子由于空间的增大密度变小，对原料气的冲击力较小，因此转化率较低。CO和H2的选择性随着放电间距的增大而增大。而且，根据上图可以还看出甲烷和二氧化碳的转化率差距先增大后减小，原因是由于甲烷相比较二氧化碳性质更活泼，因此被活化的数量也较多，转化率变化幅度也比较大，说明放电间距是影响甲烷转45 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究化的重要因素。在放电间距为2mm时形成类弥散通道等离子体，流柱通道同时纵向和横向两方面对原料气进行电离，电场此时的能量密度达到最佳值。图4-1放电间距对原料气转化率和产物选择性的影响Fig.4-1Effectofdischargegapsonconversionfeedgasandselectivityofproduct4.1.2填充介质高度的影响图4-2为放电间距2mm，且加入填充介质Al2O3的反应条件下，填充介质高度对原料气转化率和产物选择性的影响。随着填充介质高度的增加，原料气的转化率逐渐增加，产物的选择性逐渐降低。甲烷和二氧化碳的转化率随着填充介质高度的增加增速幅度一样，且产物的选择性差距较小。填充介质高度为8mm时CO2的转化率相比于填充介质高度为2mm高出10.28%，CH4转化率高出填充介质不仅能增强反应器的放电效果，使反应器可在较低电压下进行放电，更重要的是气体反应在反应器中进行，加入填充介质后反应气流的停留时间相对变长，与放电等离子体接触的时间变长，更有利于提高产率。当然，填充介质高度的增加对压降有一定的影响，从而对从反应器下部进入的原料气产生一定的冲击。钟侃等[103]在DBD等离子体反应器中加入石英球作为填充介质，发现相对于未加入石英球时，加入石英球更能提高能量的利用效率。未加填充介质时等离子体主要作用于反应器中心，加入填充介质后，由于气体被挤压到填充介质留下的间隙中，放点区域由高压地区转为缝隙之间，原料气与等离子体的接触时间也相对变长。Ray等[104]研究了在DBD等离子体反应器中不同填充介质对CO2分解的影响，发现加入CeO2后分解CO2分子时所需能量最低。功率为1.6W的情况下，使用CeO2-DBD就可使CO2的转化率达10.6%左右。这都充分说明了加入填充介质的重要性。46 青岛科技大学研究生学位论文图4-2介质填充高度对原料气转化率和产物选择性的影响Fig.4-2Effectofheightofthefillingmediumonconversionfeedgasandselectivityofproduct4.2催化剂制备条件对催化性能的影响4.2.1M2+/M3+比例的影响图4-3为放电间距为2mm，填充介质Al2O3高度8cm，催化剂焙烧温度450℃，Mg/Ni=2，Al/Ce=3的比例下，M2+/M3+比例对原料气转化率和产物选择性的影响。由图可知当M2+/M3+=3更有利于反应的进行。随着M2+/M3+的增大，MgO含量适当的增加可使催化剂的碱性进一步提升，但是Ni含量过多会导致Ni单质不能均匀的分散在催化剂上，从而使Ni积聚在反应过程中引起烧结。除此之外，等离子体有可能对催化剂造成影响，使催化剂的表面结构甚至组成发生了变化，形成了粒径较小且组成更加稳定的结构。图4-3M2+/M3+对原料气转化率和产物选择性的影响Fig.4-3EffectofM2+/M3+onconversionfeedgasandselectivityofproduct47 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究4.2.2Al/Ce比例的影响图4-4为放电间距为2mm，加入填充介质Al2O3高度8cm，催化剂焙烧温度450℃，M2+/M3+=3，Mg/Ni=2的比例下，Al/Ce比例对原料气转化率和产物选择性的影响。当Al/Ce=0.015/0.035时，原料气有较高的转化率。结合不同Al/Ce比例的催化剂的结构参数（表3-6）可以看出，Ce含量的增加会增大催化剂的比表面积，这使得反应气体在催化剂中的停留时间增强，增加了高能电子对原料气的冲击分解时间。由于DBD等离子体放电形式为丝状放电，催化剂较大的比表面积可在有限的反应空间内提供更多的放电场所。另外，Ce的本身良好的光催化性能也是该比例下催化剂性能良好的原因之一。图4-4Al/Ce对原料气转化率和产物选择性的影响Fig.4-4EffectofAl/Ceonconversionfeedgasandselectivityofproduct1.Al/Ce=0.045/0.005；2.Al/Ce=0.04/0.01；3.Al/Ce=0.035/0.015；4.Al/Ce=0.015/0.035；5.Al/Ce=0/0.054.2.3Mg/Ni比例的影响图4-5为放电间距为2mm，加入填充介质Al2O3高度8cm，催化剂焙烧温度450℃，M2+/M3+=3，Al/Ce=9的比例下，Mg/Ni对原料气转化率和产物选择性的影响。随着Mg/Ni的增大，甲烷转化率降低并逐渐趋于平缓，二氧化碳转化率逐渐上升趋于平缓。由此可以看出较多的Ni存在会对CH4的转化起促进作用，对CO2转化起抑制作用。因为在等离子体中，CH4本身就比CO2的活化能低，当Ni含量较高时，附着在活性粒子Ni上的CH4受到高能电子的冲击而分解机率增大。根据不同Mg/Ni比例下催化剂的XRD谱图（图3-12）和CO2-TPD谱图（图3-13）可知，Mg/Ni为6时催化剂粒径分布更加均匀，且较好的碱性强度使得其对CO2的化学吸附作用更48 青岛科技大学研究生学位论文强，使等离子体作用在CO2分子上的时间更长，同时也促进了CO2与CO的反应，有利于催化剂上积碳的消除。图4-5Mg/Ni对原料气转化率和产物选择性的影响Fig.4-5EffectofMg/Nionconversionfeedgasandselectivityofproduct4.2.4焙烧温度的影响图4-6为放电间距为2mm，加入填充介质Al2+/M3+=3，Mg/Ni=2，2O3高度8cm，MAl/Ce=9的比例下，焙烧温度对原料气转化率和产物选择性的影响，我们发现当焙烧温度为450℃时CO2的转化率最高，而CH4的转化率在500℃达到最大值。根据实验结果可以看出，不同焙烧温度制备的催化剂对原料气转化率产生较为明显的影响，这可能与不同焙烧温度形成催化剂的组成不同有关。有文献[87]通过CH4-TPD表征发现较高的焙烧温度更有利于催化剂对甲烷的吸附，这也解释了550℃下甲烷转化率相对较高的原因。焙烧温度通常会引起碱性中心出峰位置的偏移，可通过CO2-TPD表征来进一步验证本实验中的催化剂是否是由于碱性位置的偏移引起了对CO[105]2吸附活化的性能改变。图4-6焙烧温度对原料气转化率和产物选择性的影响Fig.4-6Effectofcalcinationtemperatureonconversionfeedgasandselectivityofproduct49 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究4.3TiO2含量的影响图4-7为放电间距为2mm，加入填充介质Al2+/M3+=3，Mg/Ni=2，2O3高度8cm，MAl/Ce=0.015/0.035，焙烧温度=450℃的条件下，TiO2含量对原料气转化率和产物选择性的影响。由图可知，当TiO2含量为33%时原料气转化率最佳，且根据产物选择性可看出随着TiO2含量的增加，H2/CO的比值逐渐增大。TiO2本身是一种较为有效的半导体光催化剂，但由上图可知当催化剂为TiO2时的催化性能并不好，但是将TiO2掺杂进入类水滑石中时，Ce3+可同晶取代TiO4+2的Ti，在半导体TiO2禁带中引入杂质能级，制造了空穴和不饱和化学键，提高了表面吸附氧的数量，可使催化剂的光催化活性提高。另外，经氢气还原后的TiO2比不作任何处理的TiO2对光的吸收能力增[106]，与类水滑石掺杂后进行焙烧还原处理，TiO2可均匀的分散在催化剂中，提高了催化剂整体的光吸收能力。图4-7TiO2含量对原料气转化率和产物选择性的影响Fig.4-7EffectofTiO2contentonconversionfeedgasandselectivityofproductTiO2质量分数：1.0；2.33%；3.50%；4.100%4.4反应条件的影响由表4-1可知，相比于空放电，填充介质后原料气转化率的增幅较大，说明在等离子体放电过程中影响原料气转化率的重要因素之一为放电状态的影响，加入介质使得等离子体由丝状放电变成表面放电，放电效果更均匀。加入催化剂时相比之添加填充介质时转化率的增长幅度与在催化剂中加入TiO2的增长幅度几乎一样，都比较小，这可能与反应时间以及放电功率有关，催化剂的光催化性或者热催化性，可能在反应时间较短时，热量无法累计使催化剂的活性粒子有较强的作用，而且通常情况下光催化反应效率也比较低，也需要较长的时间才能看出催化剂的反应效果。50 青岛科技大学研究生学位论文表4-1不同反应条件下的原料气转化率Table4-1Conversionoffeedgasdifferentreactioncondition反应条件空放电填充介质Ni-Mg-Al-CeNi-Mg-Al-Ce/TiO2TiO2CH4/%29.1235.0836.0538.6631.22CO2/%14.2520.4522.5125.4518.93表4-2表示在放电电压相同的条件下，反应器的实际输入功率和能量密度。由表可知空放电时，输入功率和能量密度最大，当加入填充介质或催化剂后，能量密度会急剧减小，这是由于等离子体的部分能量被填充介质或催化剂消耗。相比于直接加入填充介质的反应体系，加入Ni-Mg-Al-Ce催化剂后能量密度虽然减少，但原料气的转化率却有一定的提高，说明等离子体提供的能量对催化剂有活化作用。相比于单独加入Ni-Mg-Al-Ce催化剂或TiO2，加入Ni-Mg-Al-Ce/TiO2能量密度更高，说明TiO2与Ni-Mg-Al-Ce催化剂掺杂后，出现了较多杂质能带和能带尾，电子从价带跃迁到导带所需的能量较低，相对使等离子体在催化剂活化上的耗能较少，更多能量用于原料气的活化。表4-2不同反应条件下的输入功率和能量密度Table4-2Theinputpowerandtheenergydensityofdifferentreactioncondition反应条件空放电填充介质Ni-Mg-Al-CeNi-Mg-Al-Ce/TiO2TiO2功率/W161.6171.4448.272.9257.36能量密度/(J/L)4852141452191724.5机理分析在DBD等离子体反应器中，根据反应器的区域可将反应分为五部分：图4-9DBD等离子体反应器的放电区域Fig.4-9DischargeregionsofDBDplasmareactor1.进气空放电区；2.进气填充介质区；3.催化剂填充区；4.出气填充介质51 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究区；5.出气空放电区（1）进气空放电区：主要是原料气分子和等离子体产生的高能电子进行非弹性碰撞：CH4eCH3He(Ea9eV)（4-1）CH4eCH2H2e(Ea10eV)（4-2）CH4eCHH2He(Ea11eV)（4-3）由于甲烷分子由5个原子组成，在等离子体中发生解离的形式更为复杂，在DBD等离子体反应产生的电子能量平均值在1-10eV，因此可看出甲烷在此区域并非像热催化直接解离，而主要形成了CHx（x=1,2,3）以及H等活性物质。对于二氧化碳，C-CO键和C-O键的解离能分别为5.6eV和11eV，因此积碳在此区域可能并未直接形成，产物主要有CO和以及少量活性物质O：CO2eCOOe(Ea5.6eV)（4-4）（2）进气填充介质区：主要起缓冲作用，减慢原料气的流速，使其与等离子体接触时间变长可继续分解，另外放电状态由丝状放电变为丝状放电和表面放电两种形式，增大了放电面积。（3）催化剂填充区：此区域由于在反应器的中心位置，电子密度更高。等离子体提供一部分能量用于催化剂的活化，改变了催化剂表面的电子分布情况，活化后的催化剂可继续吸附活性物质CHx、H、O，在其表面进行活化生成H2、CO等产物，Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂本身存在的碱性位也可有利于原料气的吸附。另一方面，随着反应的进行反应体系温度升高，催化剂对产物的脱附性能提高。同时，Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂具有光催化性能，其表面产生的光生电子-空穴利用体系中的紫外光，提高了催化剂的氧化-还原能力。（4）出气填充介质区：与进气填充介质区的作用一致。（5）出气空放电区：此时电子密度相对较低，不能将稳定的原料气分子直接分解，因此该区域内活性物质以及产物浓度相对较大，容易在此重新组合生产副产物H2O或低碳烃等。4.6本章小结通过共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-Ce催化剂和Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂，结合DBD等离子体用于CH4-CO2重整反应，主要得出了以下结论：52 青岛科技大学研究生学位论文（1）反应器的最佳放电间隙为2mm，可形成类弥散通道等离子体，流柱通道同时纵向和横向两方面对原料气进行电离，增大了反应器的电流密度，此时CH4和CO2的转化率分别为29.12%和14.25%。（2）填充介质的加入可改变等离子体的放电状态，由丝状放电放电变为表面放电，而且增加了原料气与等离子体的接触时间，相比不加填充介质，其CH4和CO2的转化率分别增加了6.2%和5.5%。（3）Ni-Mg-Al-Ce催化剂协同DBD等离子体进行CH4-CO2重整反应时，催化剂的最佳比例为：M2+/M3+=3、Mg/Ni=6、Al/Ce=0.035/0.015。与热催化重整反应不同，Al/Ce=0.035/0.015为催化剂最佳比例，这可能与其较大的比表面积和较高的Ce含量相关，高比表面积增大了反应物停留时间，较高Ce含量使催化剂的光催化性能提高，说明热催化重整反应的反应机理和等离子体催化协同的反应机理在某些方面不同。（4）将水滑石和TiO3+4+2掺杂后，Ce代替Ti，降低了TiO2的禁带宽度，且形成空穴和不饱合键，产生化学吸附氧与原料气反应，TiO2最佳含量为33.33%，此时CH4和CO2的转化率分别增加了38.66%和25.45%。（5）根据不同反应条件下的原料气转化率来看，填充介质对反应的影响最大，添加催化剂或者掺杂TiO2并没有让原料气转化率迅速提高，这可能与反应器提供的能量有限有关，也有可能是由于反应时间过短，催化剂活性未被充分激活所致。53 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究54 青岛科技大学研究生学位论文5结论与展望5.1结论近年来还原二氧化碳的手段已成为研究热点，若以CO2/CH4体系进行研究，则可将两种温室气体充分利用，将其转化为费托合成气用于制备化工产品。常见的甲烷-二氧化碳重整反应催化剂所需反应温度高，反应本身耗能就过高，不符合绿色化工的理念，而单独的光催化反应原料气转化率过低。因此对该体系的改进主要包括利用共沉淀法制备低温活性较好的Ni-Mg-Al-Ce催化剂以及协同DBD等离子体共同作用于CO2/CH4体系，并掺杂TiO2提高催化剂光催化性能。对制备的催化剂进行了活性评价并确定组分的最佳比例和催化剂焙烧条件，并运用XRD、XPS、CO2-TPD、BET等表征手段对催化剂进行表征和分析，综合了催化剂活性评价数据与表征结果。（1）制备了Ni-Mg-Al-Ce催化剂，比较了不同M2+/M3+、Al/Ce、Mg/Ni比例以及焙烧温度下催化剂的催化性能，主要得出以下结论：①不同M2+/M3+的催化剂活性按如下顺序递减：3＞3.5＞2.5＞2，M2+/M3+=3时催化剂碱性优良，抗积碳和抗烧结能力优良。②不同Al/Ce的催化剂活性按如下顺序递减：0.045/0.005＞0.05/0＞0.04/0.01＞0.035/0.015，Al/Ce=0.045/0.005时，催化剂粒径较小，且Ni单质分布更加均匀。③不同Mg/Ni的催化剂活性按如下顺序递减：6＞4＞2＞9，Mg/Ni=6时，催化剂具有更多的碱性位和碱性数量。④不同焙烧温度的催化剂活性按如下顺序递减：650℃＞450℃＞550℃，从转化率上看，650℃和450℃转化率相差不大，从节约能耗的角度确定焙烧温度为450℃。⑤综合考虑能量以及设备的损耗，在最佳反应条件下：M2+/M3+=3，Al/Ce=9，Mg/Ni=6，焙烧温度为450℃下，反应温度为650℃时，CH4和CO2的转化率分别为91.7%和85.3%，CO和H2的选择性分别为94.6%和96.2%。对比例的催化剂进行稳定性测试1200h后，CO2转化率降至84.13%，CH4转化率降至88.95%。（2）制备了Ni-Mg-Al-Ce以及Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂，并协同DBD等离子体用于CH4-CO2催化重整反应，探究了放电间隙与填充介质对原料气转化率的影响，比较了不同M2+/M3+、Al/Ce、Mg/Ni、焙烧温度以及TiO2含量催化剂的催化性能，主要得出以下结论：①不同放电间隙下原料气转化率按如下顺序递减：2mm＞1.5mm＞3mm＞2.5mm，当放电间隙为2mm时，等离子体反应器内的电流密度最大。②不同填充介质高度下原料气转化率按如下顺序递减：8cm＞6cm＞4cm＞2cm，55 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究加入填充介质后使放电状态发生改变，且原料气转化率随着填充介质的增大而增大。③M2+/M3+的最佳比例为3，Mg/Ni的最佳比例为6，最佳的焙烧温度为450℃，催化剂的性能优势与热催化反应下的性能优势基本相同。④Al/Ce的最佳比例为0.035/0.015，说明在等离子体反应器中，催化剂的光催化性能以及催化剂比的表面积对原料气转化率有较大的影响。⑤Ni-Mg-Al-Ce/TiO2催化剂性能优于单独Ni-Mg-Al-Ce催化剂和纯TiO2的催化性能，说明掺杂后催化剂的结构发生改变，使催化剂对可见光的吸收能力变强。另一方面，掺杂后的结构可形成空穴和不饱合键，产生的化学吸附氧吸附原料气，有利于反应的进行。5.2展望目前关于DBD协同催化剂还原CO2反应的机理研究还不完善，可以结合不同反应条件下DBD等离子体的伏安特性曲线判断放电模式的变化，并结合催化剂的表征手段分析放电过程中催化剂组成和结构的变化，以期待探讨和研究更加详细的CO2还原机理。DBD等离子体协同催化剂还原CO2的研究目前主要是对反应器参数以及原料气比例等进行探究的，很少有考虑到在催化剂中加入光催化成分可否会合理利用到紫外光，对该反应体系下催化剂的光催化性能进行表征分析的文献非常少。是否可以设计一种装置，分离出产物后再将反应后尾气中的原料气再进行循环处理。相对热催化装置来说，DBD等离子体反应体系温度较低，若能循环处理原料气，则可考虑反应装置的连续化反应，目前等离子体用于CO2的分解反应时间一般都较短，而且对在该体系下催化剂的失活机理研究较少。56 青岛科技大学研究生学位论文参考文献[1]ANASV，MATTHIASK，TOBIASR，etal．ControllingtheselectivityofCO2electro-reductiononcopper：theeffectoftheelectrolyteconcentrationandtheimportanceofthelocalpH[J]．CatalysisToday，2016，(260)：8-13．[2]RUUDK，COLLINB，YOUNGKOOKK，etal．ElectrochemicalCO2reductiontoformicacidonaPd-basedformicacidoxidationcatalyst[J]．CatalysisToday，2015，(244)：58-62．[3]李基涛，张伟德，严前古，等．CO2-CH4重整制合成气Ni-Mg/Al2O3催化剂制备与表征[J]．天然气化工(C1化学与化工)，1999，24(5)：5-7．[4]瑙莫汗，付晓娟，雷艳秋，等．介孔Ni-β-Mo2C/SBA-16催化剂在CH4/CO2重整制合成气反应中的催化性能[J]．催化学报，2013，34(2)：379-384．[5]DAIYM，LUCY，CHANGCJ．CatalyticactivityofmesoporousNi/CNT，Ni/SBA-15and(Cu,Ca,Mg,Mn,Co)-Ni/SBA-15catalystsforCO2reformingofCH4[J]．RSCAdvances，2016，(6)：73887-73896．[6]ZHANGG，SUA，DUY，etal．CatalyticperformanceofactivatedcarbonsupportedcobaltcatalystforCO2reformingofCH4[J]．JournalofColloid&InterfaceScience，2014，433(11)：149．[7]DUANY，SHANGR，ZHONGX，etal．In-situsynthesisofNi-Mo2C/Al2O3catalystsfordryreformingofmethane[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2016，41(47)：21955-21964．[8]张晓晴，徐艳，杨春辉，等．原位共沉淀法制备Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3催化前驱体在甲烷二氧化碳重整反应体系中的性能评价(英文)[J]．物理化学学报，2015，(5)：948-954．[9]XIANGX，ZHAOH，YANGJ，etal．One‐potsynthesisoforderedmesoporousNiSiAloxidesforcatalyzingCO2reformingofCH4[J]．EuropeanJournalofInorganicChemistry，2016，2016(21)：3396-3404．[10]KIMDH，SEOHO，JEONGMG，etal．ReactivityandstabilityofNinanoparticlessupportedbymesoporousSiO2andTiO2/SiO2forCO2reformingofCH4[J]．CatalysisLetters，2014，144(1)：56-61．[11]李春林，伏义路，卞国柱．不同方法制备的Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂对CH4-CO2重整反应的催化性能[J]．催化学报，2003，24(3)：187-192．[12]陶旭梅，李肖晓，王国伟，等．不同制备方法对Ni-Ce/TiO2-Al2O3催化剂催化性能的影响[J]．化学工程，2016，44(5)：53-59．[13]MAURÍCIOAMJ，ANDREIAM，ANAFN．Boostingthesolar-light-drivenmethanolproductionthroughCO2photoreductionbyloadingCu2OonTiO2-pillaredK2Ti4O9[J]．MicroporousandMesoporousMaterials，2016，(234)：1-11．57 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究[14]WANGY，ZHAOJ，WANGTF，etal．CO2photoreductionwithH2OvaporonhighlydispersedCeO2/TiO2catalysts：surfacespeciesandtheirreactivity[J]．JournalofCatalysis，2016，337(5)：293-302．[15]HISAOY，LIKEZ，MASUMIS，etal．Calciumtitanatephotocatalystpreparedbyafluxmethodforreductionofcarbondioxidewithwater[J]．CatalysisToday，2015，251：132-139．[16]SUY，ZHANGZ，LIUH，etal．Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2nanocompositesasefficientandstablevisible-light-drivenphotocatalystforH2evolutionandCO2reduction[J]．AppliedCatalysisB：Environmental，2016，200：448-457．[17]TANGCN，HOUWQ，LIUEZ，etal．CeF3/TiO2compositeasanovelvisible-light-drivenphotocatalystbasedonupconversionemissionanditsapplicationforphotocatalyticreductionofCO2[J]．JournalofLuminescence，2014，154：305-309．[18]周姗姗．氮杂石墨烯-氧化铈人工光合系统的构建及二氧化碳的光催化还原研究[D]．苏州科技学院，2015．[19]MUHAMMADT，BEENISHT，NORASA．Gold-nanoparticle-modifiedTiO2nanowiresforplasmon-enhancedphotocatalyticCO2reductionwithH2undervisiblelightirradiation[J]．AppliedSurfaceScience，2015，356：1289-1299．[20]SONGGX，XINF，YINXH．PhotocatalyticreductionofcarbondioxideoverZnFe2O4/TiO2nanobeltsheterostructureincyclohexanol[J]．JournalofColloidandInterfaceScience：2015，442：60-66．[21]HANB，WEIW，CHANGL，etal．EfficientvisiblelightphotocatalyticCO2reformingofCH4[J]．ACSCatalysis，2017，6(2)：494-497．[22]SAVINOVSY，LEEH，SONGHK，etal．ThedecompositionofCO2inglowdischarge[J]．KoreanJournalofChemicalEngineering，2002，19(4)：564-566．[23]龙华丽，余徽，陈琦，等．反常辉光放电下CH4-CO2转化制合成气[J]．天然气工业，2006，26(7)：123-126．[24]MOSSMS，KUVSHINOVD，ELDERRH，etal．CommissioningofapulsedpowercoronadischargereactorforCO2reduction[A]．In：22ndInternationalSymposiumonPlasmaChemistry[C]．Antwerp，Belgium，2015．[25]MOSSMS，YANALLAHK，ALLENRWK，etal．AninvestigationofCO2splittingusingnanosecondpulsedcoronadischarge：effectofargonadditiononCO2conversionandenergyefficiency[J]．PlasmaSourcesScienceTechnology，2017，26(3)：1-18．[26]AMINA，HAMIDRB，NASERSM，etal．Comparisonofdryreformingofmethaneinlowtemperaturehybridplasma-catalyticcoronawiththermalcatalyticreactoroverNi/γ-A12O3[J]．58 青岛科技大学研究生学位论文JournalofNaturalGasChemistry，2012，21：466-475．[27]ALLAHZA，WHITEHEADJC．Plasma-catalyticdryreformingofmethaneinanatmosphericpressureACglidingarcdischarge[J]．CatalysisToday，2015，256：76-79．[28]TANZX，AIP．CO2reformingofbiogastoobtainsynthesisgasusingnon-thermalplasma[J]．JournaloftheEnergyInstitute，2016，90(6)：1-11．[29]ZHUF，ZHANGH，YANX，etal．Plasma-catalyticreformingofCO2richbiogasoverNi/γ-Al2O3catalystsinarotatingglidingarcreactor[J]．Fuel，2017，199：430-437．[30]PAISOONSINS，PORNSUNTHORNTAWEEO，RUJIRAVANITR．PreparationandcharacterizationofZnO-depositedDBDplasma-treatedPPpackagingfilmwithantibacterialactivities[J]．AppliedSurfaceScience，2013，273(2)：824-835．[31]TaoXM，LiuDL，SongJJ，etal．PlasmamodificationofZnMgAl-LDHsforadsorptionpropertyimprovement[J]．JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers，2017，74：281-288．[32]TAOXM，WANGGW，HUANGL．Anoveltwo-leveldielectricbarrierdischargereactorformethylorangedegradation[J]．Journalofenvironmentalmanagement，2016，184(3)：480–486．[33]MAT，JIANGH，LIUJ，etal．Decompositionofbenzeneusingapulse-modulatedDBDplasma[J]．PlasmaChemistry&PlasmaProcessing，2016，36(6)：1-11．[34]MOHAPATROS，RAJANIKANTHBS．StudiesonNOxremovalfromdieselengineexhaustusingducttypeDBDreactor[A]．In：IndustryApplicationsSocietyMeeting[C]．IEEE，2015：1-6．[35]NIZIOM，ALBARAZIA，CAVADIASS，etal．Hybridplasma-catalyticmethanationofCO2atlowtemperatureoverceriazirconiasupportedNicatalysts[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2016，41(27)：11584-11592．[36]NIZIOM，BENRABBAHR，KRZAKM，etal．Lowtemperaturehybridplasma-catalyticmethanationoverNi-Ce-Zrhydrotalcite-derivedcatalysts[J]．CatalysisCommunications，2016，83：14-17．[37]JWAE，LEESB，LEEHW，etal．Plasma-assistedcatalyticmethanationofCOandCO2overNi–zeolitecatalysts[J]．FuelProcessingTechnology，2013，108(6)：89-93．[38]NIKRAVECHM，RAHMANIA，LAZZARONIC，etal．CH4-CO2reforminginsurface-dischargereactorcontainingZnO-CuandNiOcatalysts：influenceoftheappliedpoweronproductsdistribution[A]．In：22ndInternationalSymposiumonPlasmaChemistry[C]．Antwerp，Belgium，2015．[39]NGUYENHH，KIMKS．CombinationofplasmasandcatalyticreactionsforCO2reformingof59 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究CH4bydielectricbarrierdischargeprocess[J]．CatalysisToday，2015(256)：88-95．[40]TUX，GALLONHJ，WHITEHEADJC．Plasma-catalyticdryreformingoftheCH4indielectricbarrierdischarge：synergisticeffectatlowtemperatures[A]．In：AbstractsIEEEInternationalConferenceonPlasmaScience[C]．Belfast：IEEE，2012．[41]LIK，LIUJL，LIXS，etal．Post-plasmacatalyticoxidativeCO2reformingofmethaneoverNi-catalysts[J]．CatalysisToday，2015，(256)：96-101．[42]MAHAMMADUNNISASK，REDDYPMK，RAMARAJUB，etal．Catalyticnonthermalplasmareactorfordryreformingofmethane[J]．EnergyFuels，2013，27：4441−4447．[43]ZENGYX，ZHUXB，MEIDH，etal．Plasma-catalyticdryreformingofmethaneoverγ-A12O3supportedmetalcatalysts[J]．CatalysisToday，2015，156：80-87．[44]ZHANGK，MUKHRIZAT，LIUX，etal．AstudyonCO2andCH4conversiontosynthesisgasandhigherhydrocarbonsbythecombinationofcatalystsanddielectric-barrierdischarges[J]．AppliedCatalysisAGeneral，2015，502：138-149．[45]PELIGROFR，PAVLOVICI，ROJASR，etal．Removalofheavymetalsfromsimulatedwastewaterbyinsituformationoflayereddoublehydroxides[J]．ChemicalEngineeringJournal，2016，(306)：1035-1040．[46]刘凤仙，邵蒙蒙，夏盛杰，等．ZnCr双金属层状材料对废水中酸性红14的吸附性能[J]．无机化学学报，2015，31(7)：1342-1350．[47]LIUPF，TAOK，LIGC，etal．InsitugrowthofZIF-8nanocrystalsonlayereddoublehydroxidenanosheetsforenhancedCO2capture[J]．DaltonTransactions，2016，45：12632-12635．[48]WANGJY，HUANGL，ZHENGQW，etal．Layereddoublehydroxides/oxidizedcarbonnanotubenanocompositesforCO2capture[J]．JournalofIndustrialandEngineeringChemistry：2016，36：255-262．[49]宋明光．基于水滑石结构制备CH4-CO2重整Ni基催化剂[D]．大连理工大学，2014．[50]HOLLADAYJD，HUJ，KINGDL，etal．Anoverviewofhydrogenproductiontechnologies[J]．CatalysisToday，2009，139(4)：244-260．[51]MONTAÑEZMK，MOLINAR，MORENOS．Nickelcatalystsobtainedfromhydrotalcitesbyco-precipitationandureahydrolysisforhydrogenproduction[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2014，39(16)：8225-8237．[52]ZHAOYF，LIB，WANGQ，etal．NiTi-Layereddoublehydroxidesnanosheetsasefficientphotocatalystsforoxygenevolutionfromwaterusingvisiblelight[J]．ChemicalScience，2014，(5)：951-958．[53]KATSUMATAKI，SAKAIK，IKEDAK，etal．PreparationandphotocatalyticreductionofCO260 青岛科技大学研究生学位论文onnoblemetal(Pt,Pd,Au)loadedZn-Crlayereddoublehydroxides[J]．MaterialsLetters，2013，107(18)：138-140．[54]宋健．焙烧型锌铝水滑石杂化材料的制备与光催化性能研究[D]．中南大学，2014．[55]贺学智．层状双金属氢氧化物Zn(Cu)/Al(Ti)-LDHs的制备及其光催化转化CO2-H2O的研究[D]．上海交通大学，2013．[56]CHENCX，ZHANGY，ZHAOHQ，etal．PreparationandcharacterizationofnanocrystallineCe-containinglayereddoublehydroxides[J]．AdvancedMaterialsResearch，2011，239：375-379．[57]ZHANGY，YANGC，CHENP，etal．ResearchonActivityofNi-Ce-LDHs/γ-Al2O3CatalystsPreparedbyin-situGenerationMethodinCO2MethanationReaction[J]．ShandongChemicalIndustry，2016，45(13)：33-35．[58]吴斌泉，王圣，黄亮，等．水相重构法制备Ce改性Mg-Al复合氧化物及其在丙酮气相缩合反应中的应用[J]．高等学校化学学报，2016，37(4)：745-751．[59]LIB，XUZ，JINGF，LUOS，etal．ImprovementofcatalyticstabilityforCO2reformingofmethanebycopperpromotedNi-basedcatalystderivedfromlayered-doublehydroxides[J]．JournalofEnergyChemistry，2016，25(6)：1078-1085．[60]DAZACE，MORENOS，MOLINAR．Co-precipitatedNi-Mg-AlcatalystscontainingCeforCO2reformingofmethane[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2011，36(6)：3886-3894．[61]XUZ，WANGN，CHUW，etal．Insitucontrollableassemblyoflayered-double-hydroxide-basednickelnanocatalystsforcarbondioxidereformingofmethane[J]．CatalysisScience&Technology，2015，5(3)：1588-1597．[62]DBEKR，RIBEIROMFG，FERNANDESA，etal．Ni-Alhydrotalcite-likematerialasthecatalystprecursorsforthedryreformingofmethaneatlowtemperature[J]．ComptesRendusChimie，2015，18(11)：1205-1210．[63]LONGH，XUY，ZHANGX，etal．Ni-Co/Mg-Alcatalystderivedfromhydrotalcite-likecompoundpreparedbyplasmafordryreformingofmethane[J]．能源化学（英文版），2013，22(5)：733-739．[64]RADOSŁAWD，MONIKAM，MARIAEG，etal．PromotioneffectofzirconiaonMg(Ni，Al)OmixedoxidesderivedfromhydrotalcitesinCO2methanereforming[J]．AppliedCatalysisB：Environmental，2018，(223)：36-46．[65]TANIOSC，BSAIBESS，GENNEQUINC，etal．SyngasproductionbytheCO2reformingofCH4overNi–Co–Mg–Alcatalystsobtainedfromhydrotalciteprecursors[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2017，(42)：12818-12828．61 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究[66]李汝乐，范言语，鲁苗苗，等．以类水滑石为前驱体制备Ru基CH4-CO2重整催化剂[J]．工业催化，2015，23(11)：887-891．[67]ZHAOHL，XUJY，LIULJ，etal．CO2photoreductionwithwatervaporbyTi-embeddedMgAllayereddoublehydroxides[J]．JournalofCO2Utilization，2016，15：15-23．[68]GUOQS，ZHANGQH，WANGHZ，etal．Core-shellstructuredZnO@Cu-Zn-AllayereddoublehydroxideswithenhancedphotocatalyticefficiencyforCO2reduction[J]．CatalysisCommunications，2016，77：118-122．[69]SHOJII，YUDAIH，KENTAROT，etal．Preparationoftransitionmetal-containinglayereddoublehydroxidesandapplicationtothephotocatalyticconversionofCO2inwater[J]．JournalofCO2Utilization，2016，15：6-14．[70]NAVEEDA，MOTOHARUM，YASUOI．Photocatalyticconversionofcarbondioxideintomethanolusingoptimizedlayereddoublehydroxidecatalysts[J]．CatalysisToday，2012，185：263-269．[71]SHOJII，KENTAROT，SABUROHA，etal．PhotocatalyticconversionofCO2inwaterfluorinatedlayereddoublehydroxidesasphotocatalysts[J]．AppliedCatalysisA：General，2016，521：160-167．[72]刘钟阳，吴彦，王宁会．DBD等离子体反应器放电功率测量的研究[J]．仪器仪表学报，2001，22(s1)：78-79．[73]USMANM，DAUDWMAW，ABBASHF．Dryreformingofmethane：influenceofprocessparameters-areview[J]．Renewable&SustainableEnergyReviews，2015，45：710-744．[74]LAVOIEJM．Reviewondryreformingofmethane，apotentiallymoreenvironmentally-friendlyapproachtotheincreasingnaturalgasexploitation[J]．FrontiersinChemistry，2014，2(4)：1-17．[75]JEANFT．‘MadeinChina’nowextendstoprocesstechnology[J]．Chemical&EngineeringNews，2017，95(42)：16-17．[76]TANGM，XUL，FANM．EffectofCeon5wt%Ni/ZSM-5catalystsintheCO2reformingofCH4reaction．InternationalJournalofHydrogenEnergy[J]．2014，39(28)：15482-15496．[77]SENGUPTAS，DEOG．ModifyingaluminawithCaOorMgOinsupportedNiandNi-CocatalystsanditseffectondryreformingofCH4[J]．JournalofCO2Utilization，2015，10：67-77．[78]JINL，XIET，MAB，etal．Preparationofcarbon-Ni/MgO-Al2O3，compositecatalystsforCO2reformingofmethane[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2017，42(8)：5047-5055．[79]沈朝峰，黄伟，秦岭，等．Ni-Mg-Al催化剂M2+/M3+比对CH4-CO2重整制合成气的影响[J]．化工进展，2015，34(1)：138-142．[80]AINIRAZALIN，ABGHAZABNAN，SETIABUDIHD，etal．CO2reformingofmethaneover62 青岛科技大学研究生学位论文Ni/Ce-SBA-15：effectsofCeaddition[J]．IndianJournalofScience&Technology，2017，10(17)：1-5．[81]金明善，索掌怀，徐秀峰，等．CeO2对担载Ni催化剂的CH4与CO2重整反应活性的影响[J]．天然气化工，2003，28：19-22．[82]JAFARBEGLOOM，TARLANIA，MESBAHAW，etal．NiO–MgOsolidsolutionpreparedbysol-gelmethodasprecursorforNi/MgOmethanedryreformingcatalyst：effectofcalcinationtemperatureoncatalyticperformance[J]．CatalysisLetters，2016，146(1)：238-248．[83]卓欧．NiMgAl类水滑石的合成及其衍生复合氧化物的催化性能研究[D]．桂林理工大学，2012．[84]WANGZ，HUX，DONGD，etal．EffectsofcalcinationtemperatureofelectrospunfibrousNi/Al2O3，catalystsonthedryreformingofmethane[J]．FuelProcessingTechnology，2016，246：151-155．[85]SERRANOA，RODRÍGUEZL，MUÑOZG，etal．BiogasreformingoverLa-NiMgAlcatalystsderivedfromhydrotalcite-likestructure：influenceofcalcinationtemperature[J]．CatalysisCommunications，2011，12(11)：961-967．[86]RAHEMIN，HAGHIGHIM，BABALUOAA，etal．TheeffectofthecalcinationtemperatureonthephysicochemicalpropertiesandcatalyticactivityinthedryreformingofmethaneoveraNi–Co/Al2O3–ZrO2nanocatalystpreparedbyahybridimpregnation-plasmamethod[J]．CatalysisScience&Technology，2013，3(12)：3183-3191．[87]莫文龙，马凤云，刘月娥，等．焙烧温度对CO2-CH4重整制合成气NiO/γ-Al2O3催化剂性能的影响[J]．无机材料学报，2016，31(3)：234-240．[88]JINLJ，XIET，MABX，etal．Ni-basedcompositecatalystanditspreparationmethodanduse：CN，105536801[P]2016-05-04．[89]GONZÁLEZAR，ASENCIOSYJO，ASSAFEM，etal．DryreformingofmethaneonNi–Mg–Alnano-spheroidoxidecatalystspreparedbythesol–gelmethodfromhydrotalcite-likeprecursors[J]．AppliedSurfaceScience，2013，280(280)：876-887．[90]RADSJH，HAGHIGHIM，ESLAMIAA，etal．Sol–gelvsimpregnationpreparationofMgOandCeO2dopedNi/Al2O3nanocatalystsusedindryreformingofmethane：effectofprocessconditions，synthesismethodandsupportcomposition[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2016，41(11)：5335-5350．[91]CHARISIOUND，BAKLAVARIDISA，PAPADAKISVG，etal．SynthesisgasproductionviathebiogasreformingreactionoverNi/MgO–Al2O3andNi/CaO–Al2O3catalysts[J]．Waste&BiomassValorization，2016，7(4)：725-736．63 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究[92]陈亚，徐聪，杨庆辉，等．MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响[J]．石油化工，2014，43(8)：892-896．[93]DĘBEKR，GALVEZME，LAUNAYF，etal．LowtemperaturedrymethanereformingoverCe，ZrandCe-ZrpromotedNi–Mg–Alhydrotalcite-derivedcatalysts[J]．InternationalJournalofHydrogenEnergy，2016，41(27)：11616-11623．[94]TANP，GAOZ，SHENC，etal．Ni-Mg-Alsolidbasiclayereddoubleoxidecatalystspreparedusingsurfactant-assistedco-precipitationmethodforCO2reformingofCH4[J]．ChineseJournalofCatalysis，2014，35(12)：1955-1971．[95]SHINDEVM，MADRASG．CatalyticperformanceofhighlydispersedNi/TiO2fordryandsteamreformingofmethane[J]．RSCAdvances，2014，4(10)：4817-4826．[96]DAMYANOVAS，PEREZCA，SCHMALM，etal．Characterizationofceria-coatedaluminacarrier[J]．AppliedCatalysisAGeneral，2002，234(1)：271-282．[97]LUISETTOI，TUTIS，BATTOCCHIOC，etal．Ni/CeO2-Al2O3catalystsforthedryreformingofmethane：theeffectofCeAlO3contentandnickelcrystallitesizeoncatalyticactivityandcokeresistance[J]．AppliedCatalysisAGeneral，2015，500：12-22．[98]CHENW，ZHAOG，XUEQ，etal．Highcarbon-resistanceNi/CeAlO3-Al2O3catalystforCH4/CO2reforming[J]．AppliedCatalysisB，2013，(12)，260-268．[99]LIDL，ZHOUHS，HONMAI．Designandsynthesisofself-orderedmesoporousnanocompositethroughcontrolledin-situcrystallization[J]．NatureMaterials，2004，3(1)：65-72．[100]龙华丽，刘建文，徐艳，等．等离子体制备稀土金属掺杂甲烷干气重整Ni/Mg/Al催化剂[J]．精细化工，2017，34(1)：58-65．[101]黄健，马人熊，高志华，等．CeO2/Ni/Mo/SBA-15甲烷二氧化碳重整催化剂的表征和催化性能[J]．催化学报，2012，33(4)：637-64．[102]姜慧，邵涛，章程，等．不同电极间距下纳秒脉冲表面介质阻挡放电分布特性[J]．电工技术学报，2017，32(2)：33-42．[103]钟侃，聂勇，汪晶毅，等．填充石英球对DBD等离子体转化NO的影响[J]．电工电能新技术，2007，26(4)：71-74．[104]RAYD，SUBRAHMANYAMC．CO2decompositioninapackedDBDplasmareactor：influenceofpackingmaterials[J]．RSCAdvances，2016，6(45)：39492-39499．[105]DAZACE，MORENOS，MOLINAR．Ce-promotedcatalystfromhydrotalcitesforCO2reformingofmethane：calcinationtemperatureeffect[J]．QuímicaNova，2012，35(7)：1325-1328．[106]CHENX，LIUL，YUPY，etal．Increasingsolarabsorptionforphotocatalysiswithblack64 青岛科技大学研究生学位论文hydrogenatedtitaniumdioxidenanocrystals[J]．Science，2011，331(6018)：746-750．65 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究66 青岛科技大学研究生学位论文附录Al/Ce=0.05/0催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图Al/Ce=0.045/0.005催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图67 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究Al/Ce=0.04/0.01催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图Al/Ce=0.035/0.015催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图68 青岛科技大学研究生学位论文Mg/Ni=2催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图Mg/Ni=4催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图69 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究Mg/Ni=6催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图Mg/Ni=9催化剂C1s、O1s、Al2p、Mg1sXPS谱图70 青岛科技大学研究生学位论文致谢三年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个逗号，我将面对又一次征程的开始。在硕士论文即将完成之际，我在这里向所有研究生期间帮助我、支持我的老师、朋友、同学致以最真诚的感谢。也许这三年我并未在相关的研究领域获得很大的成就，但我却经历了成长，学会了坚强和独立，至少面对问题的时候不在会畏畏缩缩，会努力试试自己是否可以解决。首先要感谢我的导师—陶旭梅副教授，陶老师身上很多东西是值得她的每一位学生尊敬和学习的。在科研方面，从来都是认真查文献，想思路，和我一起交流探讨实验方案的可行性，从不站在领导者的方向指挥我，总是能通过自己的方法指导我获得灵感，使我的思路更加开阔。在学习生活中，更教会我怎样为人处世，对待别人的事情也要像自己的事一样，帮人就是帮己。经常告诉我们实验室就是一个大家庭，要多交流沟通，要学会代代相传，把好的学习习惯和方法分享给师弟师妹，形成一个良性循环。这些话我在今后的工作中也会铭记于心。其次，我还要感谢我敬爱的老师—叶庆国教授。我来到青岛科技大学攻读硕士学位期间得到了您很多的帮助和指导，您对待工作兢兢业业和认真负责的态度使我明白人名教师的责任和使命，无论工作多么辛苦，您脸上总是挂满笑容，遇到困难您也总是鼓励我们看事情美好的一面，希望我以后可以向您一样可以快乐的工作和学习。同时我也要感谢一位特殊的老师—付学勇老师，虽然后来没跟着您继续学习，但是研一期间我在您身上也学会很多东西，即使实验中有一次小的成功也会有很大的满足感，这将是我以后的工作动力和信心。相信自己可以，有一天也许就会成功。已经毕业的王娇梅师姐、李肖晓师姐、王国伟师兄，你们不仅教会了我实验的知识，更多的是告诉我你们为人处世和找工作的经验，让我少走弯路，让我体会到了哥哥姐姐的温暖。感谢我的同级伙伴刘得璐同学，很多的实验操作和表征分析都是跟你学习的，谢谢你把会的都无私的教给我。感谢师弟孙超以及师妹韩媛媛、丛雯雯、杨晨的热心帮助以及4026实验室的师弟师妹们，我受到挫折时是你们把我逗乐的。感谢我的舍友和同学，我们相互扶持相互帮助，读研期间学习和生活的琐事也将成为我未来美好的记忆。最后特别感谢我的父母家人以及我的朋友，遇到挫折时他们往往是我最好的听众，虽然远在他乡，但往往对我牵挂最深，他们时时刻刻鼓励我、支持我，是我顺利完成研究生课程学习和科研工作的动力。感谢我的爸爸妈妈对我无怨无悔的付出。71 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究72 青岛科技大学研究生学位论文攻读学位期间发表的学术论文[1]陶旭梅，宋佳佳，杨晨，黄亮．DBD等离子体协同Ni-Mg-Al-Ce-LDHs用于CH4-CO2重整反应：Al/Ce的影响[J]．当代化工．（已录用）[2]TaoXM，LiuDL，SongJJ，etal．PlasmamodificationofZnMgAl-LDHsforadsorptionpropertyimprovement．JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers[J]．2017，74：281-288．[3]陶旭梅，王国伟，刘得璐，宋佳佳，李肖晓，叶庆国．新型两级DBD等离子体反应器处理印染废水的研究[J]．现代化工，2016，36(10)：142-145．73 DBD等离子体协同类水滑石催化剂还原CO2的研究74 75