不同取代基对喹啉电子光谱影响的理论研究

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1、第３２卷，第４期２０１２年４月光谱学与光谱分析ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＶｏｌ．３２，Ｎｏ．４，ｐｐ８７１－８７５Ａｐｒｉｌ，２０１２不同取代基对喹啉电子光谱影响的理论研究许良１，２，刘红婕２，周信达２，蒋晓东２，陈善俊２，３，陈士娟２，３，吴卫东２＊１．西南科技大学理学院，四川绵阳６２１０１０２．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳６２１９００３．四川大学原子与分子物理研究所，四川成都６１００６５摘要不同取代基团会引起电子光谱发生不同的变化，为获得分子结构与电子光谱之间的关系，采

2、用量子化学计算方法进行了理论分析。使用ＤＦＴ、ＣＩＳ分别对基态、激发态进行几何结构优化，再用ＴＤＤＦＴ计算优化结果得出电子光谱。结果表明：不同取代基团都改变了碳氮环基态、激发态的几何构型，前线区域轨道能量，π电子共轭系统，这些变化都导致电子光谱发生相应变化。得出不同取代基对电子光谱的影响规律，为电子光谱分析鉴定衍生物提供了理论参考。关键词取代基；量子化学；前线区域轨道；吸收光谱；发射光谱中图分类号：Ｏ４３３．１文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１２）０４－０８７１－０５ａｌｓ，ＨＯＭ

3、Ｏ）上电子吸收一个光子后跃迁到（ｌｏｗｅｓｔｕｎｃｃｕ－引言ｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｓ，ＬＵＭＯ）上，经过振动弛豫到Ｓ１态，电子跃迁回到Ｓ０态，发射一个光子［１－３］。本文采用Ｇａｕｓｓ－电子光谱分析具有检测灵敏度高，响应快等优点，是检测分析技术中的一种重要方法［１］。在有机合成过程中常伴有衍生物的产生，而不同取代基团对电子光谱影响不同，则可以通过电子光谱检测判断衍生物的分子结构［２］。本工作利用量化ＤＦＴ，ＣＩＳ，ＴＤＤＦＴ方法对喹啉及其衍生物进行电子光谱的理论计算，从基态和激发态层面分析了不同取代基团对电

4、子光谱的影响规律。图１为这八种物质结构。ｖｉｅｗ０３建模输入Ｇｕｓｓｉａｎ０３，用ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ方法进行几何构型优化及振动分析，在此基础上利用ＣＩＳ方法优化激发态构型，再用ＴＤＤＦＴ分别计算吸收光谱、发射光谱［４］。结果与讨论２几何构型基态几何优化结果表明，这八种物质具有荧光特征，所２．１有振动光谱均未出现虚频，表明基态都处于稳定构型［５］。图２所示，为基态构型优化结果的重要参数。结果表明：（１）键长Ｒ１２（Ｃ１—Ｃ２）、Ｒ２３有着相似的变化，—ＯＮ影响最大；（２）Ｒ３４和Ｒ４５变化幅度较弱；（３）键角Ａ１２３（Ｃ１—Ｃ

5、２—Ｃ３），Ａ２３４变化相似。导致构型变化原因：（１）不同取代基团与碳氮杂环上氢原子的弱相互作用；（２）—Ｎ和—ＮＯ等与Ｃ２形成π键，导致π共轭体系变化；（３）取代基团的亲、供电子能力不同。Ｆｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｅｉｇｈｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓ计算原理与研究方法１图３表明：（１）—Ｏ和—ＯＣ的激态构型不变；（２）Ｒ和３４Ｒ４５变化相似（～±０．００６ｎｍ）；（３）Ａ２３４和Ａ３４５变化一致、—ＣＮ影响最大；（４）刚性平面结构变化，平面角Ｄ１２３４变化～处于基态的分子，其（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕ

6、ｌａｒｏｒｂｉｔ－收稿日期：２０１１－０８－３０，修订日期：２０１１－１１－３０基金项目：国家自然科学基金项目（６０９０８０２３）和中国工程物理研究院科学发展基金项目（２０１１Ｂ０４０１０６５，２０１１Ｂ０４０１０５５）资助作者简介：许良，１９８９年生，西南科技大学理学院硕士研究生ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｌｉａｎｇ１１３＠１２６．ｃｏｍ＊通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｗｕｗｅｉｄｏｎｇｄｉｎｇ＠１６３．ｃｏｍ±０．０２°。电子光谱与ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级差Ｅｇ有很大关系［６］。分析图４：（１）ＨＯＭＯ基本不变（除—ＮＯ外）；（２）ＬＵＭ

7、Ｏ上升高于ＨＯＭＯ（０．２４～３．０２ｅＶ）；（３）在－１０．４２－１０．２８ｅＶ之间都有２个ＭＯｓ密集分布；（４）Ｅｇ降低。Ｆｉｇ．２ＳｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｅｉｇｈｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓＦｉｇ．３ＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｇｒｏｕｎｄａｎｄｅｘｃｉｔｅｓｔａｔｅｓＦｉｇ．４Ｆｒｏｎｔｉｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｓａｎｄｅｎｅｒｇｙｇａｐｏｆｔｈｅｅｉｇｈｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓ分子前线区域轨道能量图５给出ＭＯｓ电子云（ＨＯＭＯ－２～ＬＵＭＯ＋１），可以看出π电子性质［６

8、］。值得注意的是电子光谱的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ电子云分布，尤其是Ｃ（１～３）电子云分布。２．２电子光谱表１和表２分别为吸收、发射光谱数据。通过高斯函数拟合电子光谱，半高宽设置为３０００ｃｍ－１，基于函数组为３个最低单线态激发能级。２．３吸收光谱２．３．１表１和图６（ａ）分别给出了吸收谱数据和