不同取代基对酚羟基抗氧化活性影响的计算研究

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1、不同取代基对酚羟基抗氧化活性影响的计算研究【摘要】目的:研究不同取代苯酚类化合物的抗氧化活性。方法:用杂化密度泛函B3LYP方法在6-31+G(d,p)水平上，分别对20种苯酚类化合物及其自由基的几何结构、电子结构、键解离能等性质进行计算比较研究。结果:①所有自由基中C-O键长较分子状态都变短，但其键长与具有真正C=O双键的对苯醌和环己酮相比较又稍长。②由Mulliken原子电荷分析，酚羟基抽氢形成自由基后，羟基氧原子电荷数都减少，同时本位碳上的净电荷数值比抽氢前增加。③由偶极矩数值显示，苯环上取代基分别位于邻位、间位和对位，其偶极矩依次减

2、小；随着对位取代基上氯原子的增多极性减小。④前线轨道组成表明，在抽氢形成自由基后，氧的p-π共轭作用增强，使其自旋电子密度降低，但吸电子基团使氧原子上自旋密度增加。中性分子中当苯环上有供电子的基团时，HOMO和LUMO的能差降低，但相差不大，均比环己醇低，而自由基的能差均比环己酮、对苯醌要低。⑤取代苯酚类化合物抗氧化能力大小直接体现于O-H键强度，当取代基为吸电子基团时，所需解离能大，抗氧化活性相对减弱；相反，当取代基团为供电子基团时其抗氧活性加强。结论:烷烃基类取代物易于抗氧化，卤代烃基或硝基类取代物抗氧化活性差。【关键词】苯酚化合物抗氧

3、化密度泛函酚羟基Abstract:Objective:Toexploreantioxidantactivityofthedifferentsubstitutedphenols.Methods:Thegeometricalstructures,electronicstructures,andO-Hbonddissociationenergiesofneutralandfreeradicalsof20phenolandsubstitutedphenolsethodat6-31+G(d,p)level.Results:①Thebondlength

4、ofC-Obondinallfreeradicalsdecreasedinthefreeradicals,butthechargesofconnectedCatomincreased.AnddifferentalkanylshadlittleaffectedonspindensityofOatominfreeradicals，hoomentsofdifferentalkanyl-phenolpoundseta>paraorder,andnearlyallthedipolemomentsoffreeradicalsofdifferent

5、substitutedphenolsomentsofβ-naphthololecularorbitalsHOMOandLUMO,porbitalofbenzene,andsorporbitalofsubstitutes,thegapenergiesdifferencevaluesforHOMOandLUMOoffreeradicalsoreelectron-allerthegapenergiesdifferenceethod;phenolichydroxy在生命科学的研究领域中，自由基生物学是近年来研究较多、发展较快的一门新兴学科，它主要研

6、究生物机体内自由基的产生与清除、利用与危害等作用规律及其调控情况，属于亚分子生物学的范畴。自由基与人的病理(肿瘤、炎症、动脉粥样硬化等)、生理(衰老)有密切关系，防止自由基的氧化作用，对防治疾病保障人的健康具有积极的意义[1]。酚类化合物是一族结构中含有酚羟基的化合物，广泛存在于植物食品中，酚类是极好的氢质子或电子供体，它可以形成稳定的酚类自由基中间体，因为共振非定域作用和没有适合分子氧进攻的位置，不会引发新的自由基或者由于链反应而被迅速氧化，比较稳定；由于其羟基取代的高反应活性和具有吞噬自由基的能力而表现出很好的抗氧化活性。研究发现多酚类

7、化合物可以延缓肿瘤的发作，减慢肿瘤的形成，提高认知功能，抑制低密度蛋白氧化及抑制血小板凝集等功能[2]——这些功能都与酚羟基的抗氧化性能有关。实验研究不同的化合物抗氧化活性时常因所用方法不同而结果不一致，理论计算研究则突显出优势[3～5]。本工作将对苯环上不同取代的20种苯酚类化合物（简写为Phenol-XYZ）及其自由基，以及可与其对比分析的对苯醌、环己酮、环己醇分子进行杂化密度泛函方法DFT/B3LYP的计算，探讨不同取代基对酚羟基抗氧化活性大小的影响及其变化规律。1研究的理论方法1.1酚类化合物清除自由基机制[6]酚类化合物与过氧自由

8、基发生如图1所示的过程，产生酚氧自由基和过氧化物，而苯环上如有供电子基团则能增加抗氧化活性，它有利于稳定过渡态；能够使芳环的电子发生离域的取代基，从过渡态的结构可以看出氧原子上的