聚三氟氯乙烯聚合工艺研究进展

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1、聚三氟氯乙烯聚合工艺研究进展宋健张传吉张万里（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）摘要：概述并综述了近几年来国内外聚三氟氯乙烯的发展现状和聚合工艺，国内聚三氟氯乙烯生产研究存在一些问题并提出了建议。关键词：含氟聚合物；聚三氟氯乙烯；聚合工艺文章编号：1006-4184（2013）3-0001-04指出当前Daitlon、德国产品Gostaflon相继问世。到1996年，美国AlliedSignal公司收购Honeywell公司并将PCTFE合成装置从5m3扩大到15m3，产能达到2000～2500t/a[1]。目前，全球范围内PCTFE产能主要集中在Daikin

2、(DaiflonR)、Honeywell(AclarR)、3M(Kel-FR)等几家国外企业。而国内成熟的PCTFE产品几乎没有。2PCTFE的结构及性能2.1PCTFE的结构单元PCTFE是由单体三氟氯乙烯(CTFE)自聚而成。CTFE结构式为F2C=CFCl，分子量为116.17。CTFE一般通过三氟三氯乙烷(CFC-113)脱氯制备而成。据2000年3月29~31日在蒙特利尔召开的第30次多边基金执委会决议所批准的《中国清洗行业ODS整体淘汰计划》，多边基金将向中国提供总计5200万美元的赠款资金以实现中国清洗行业ODS（消耗臭氧层物质）的淘汰目标，即用于在中国逐步减

3、少、最终完全淘汰CFC-113、1,1,1-三氯乙烷和作为清洗用途四氯化碳的消费。而CTFE将是CFC-113最有益的转化方向。发展简述含氟聚合物经过70多年的研究，已开发出包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等在内的十几个产品，全球含氟聚合物产能达到20多万t/a。我国的1氟树脂生产及加工已有40多年的历史。但是，国内氟树脂的聚合工艺、自动化控制技术、设备装置、分离优化、聚合物后处理技术、高性能品种、产品质量等各个方面与国外相比差距较大，产品大多集中在中低端水平。因此，多品种、高品质的氟树脂产品研发、生产是我国含氟聚合物未来的发展方向。聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生

4、产的热塑性氟树脂。1934年德国研制出首个氟塑料品种—PCTFE。1937年德国I.G.Farbenindustrie公司发表了首篇制备报告。其后美国在执行曼哈顿计划过程中对PCTFE的性能做了大量的研究工作。1942年美国宣布研制成功，并于1946年投产。1957年，3M公司最早获得PCTFE的制造权，并以Kel-FR为商标投放市场。此后苏联产品ΦΤΟΡΟΠЛАСТ-3、法国产品Voltalef、日本产品修回日期：2012-12-04作者简介：宋健（1985-），男，山东青岛人，硕士，主要研究方向为含氟聚合物的合成及应用。-2-ZHEJIANGCHEMICALINDUST

5、RYVol.44No.3（2013）CTFE的主要物理性能参数见表1。面用量占75%。耐磨、耐腐蚀机械制件、运载火箭液态燃料管道和密封件，航天航空电子仪器封装膜和发光器件保护层，液氧及液态燃料密封件和开关，分离铀235的腐蚀气体隔离膜，光学仪器和耐腐蚀流量计等方面用量占25%[1]。低分子量油状PCTFE可作为润滑油脂、润滑油、电气绝缘剂、压力传导剂、液面指示剂等。美国专利US3067074使用PCTFE(Mn=4K～6K)作为推进剂中的结合剂[3]；美国专利US3130158使用PCTFE(Mn<25K)与MoS2混合作为干式润滑油[4]。表1CFTE主要物理性能参数[2

6、]项目数值沸点/℃熔点/℃临界温度/℃临界压力/MPa临界密度/(kg/m3)蒸气压/MPa液体密度/(kg/m3)标准生成热(25℃)/(kJ/mol)燃烧热(25℃)/(kJ/mol)燃烧极限（体积分数）/%-27.9-157.5105.84.03550lgp=6.902-850.6/(t+239.9)(t=-67~-11℃)lgp=7.754-1392.8/(t+319.7)(t=25~105.8℃)d=(1.28-0.0029t)×103(t=-41~13℃)563.2表2提取次数对收率的影响223.8Table2Effectsofextractiontimeson

7、extractionyield16~34项目测试标准测试条件数值相对密度结晶度/%成型收缩率/%折射率（nD）吸水率/%比热容/[kJ/(kg·K)]热导率/[W/(mK)]线膨胀系数/×10-5K-1熔点/℃拉伸强度/MPa伸长率/%弯曲强度/MPa压缩强度/MPa拉伸模量/MPa压缩模量/MPa弯曲模量/MPa悬梁冲击强度/(kJ/m)硬度（肖氏D标）压力下变形/%D792--D542D570-C177D696-D638D638D790---24h，3.2mm厚--23～60℃--23℃23℃23℃偏置0.2%