第二章 消除反应

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1、《有机化学选论》讲授提纲第三章消除反应消除反应通常是指从一个有机化合物分子中消去两个原子或基团而生成不饱和化合物或环状化合物的反应。消除反应亦称消去反应。根据被消去的两个原子或基团的相对位置不同，消除反应可分为下列三种类型：（I）β－消除反应在一个反应基质分子中，消去α－碳原子上的亲核体（带有未共享电子对的，称为离去基团）与β－碳原子上的质子生成一个重键的反应称为β－消除反应，又称为α,β－消除反应，或称1,2－消除反应。βαHCCLCC+HLHCCCC+HLL南通大学化学化工学院张湛赋1《有机化学选论》讲授提纲例如酸催化的醇类脱水反应：CH3CH3H+CH3COHCH3CCH2

2、+HOHH2CH季铵碱类的Hofmann降解反应：RCHCH2N(CH3)3OHRCHCH2+:N(CH3)3+H2O∆H碱催化的磺酸酯类脱磺酸的反应：CH3ONaPh2CCH2OSO2C6H5-CH3Ph2CCH2+CH3-C6H4SO2OHH南通大学化学化工学院张湛赋2《有机化学选论》讲授提纲（Ⅱ）α－消除反应在一个反应基质分子中的同一个原子（即α－原子）上脱去两个原子或基团（一般为质子和带电子对的原子或基团）生成缺电子的反应活性中间体碳烯（又称卡宾）或氮烯（又称乃春）的反应，称为α－消除反应，亦称1,1－消除反应。ECC:+ENuNu碳烯ENN:+ENuNu氮烯南通大学化学

3、化工学院张湛赋3《有机化学选论》讲授提纲例如：ClClCl(CH3)3COClCHClC:C+:Cl—H+∆ClClCl二氯碳烯碱RNOSO2Ar+RN:OSO2ArRN+:ArSO2O—H∆氮烯H（Ⅲ）γ－消除反应从一个反应基质的α－位和γ－位脱去两个原子或基团生成环状化合物的反应，称为γ－消除反应，亦称1,3－消除反应。CCCCCC+WXWX南通大学化学化工学院张湛赋4《有机化学选论》讲授提纲例如：H2CZnCH2CH2CH2H2CCH2+Br2

4、BrBrHC2H5ONaCH2CHArH2CCHAr+HFC2H5OHFCH2CH2南通大学化学化工学院张湛赋5《有机化学选论》讲

5、授提纲CHN(CH)INaNH2233+N(CH3)3+HIHNH（液）3OOO__HClCH3OCl—Cl—H+此类反应通常按照E1cB历程进行。南通大学化学化工学院张湛赋6《有机化学选论》讲授提纲§2－1离子型β－消除反应取代RCH2CH2OH+XRCHCH2X+OH消除RCHCH2+HOH+XH取代RCH2CH2X+HOHRCHCH2OH+HX消除RCHCH2+HOH+XH取代RCH2CH2OH+:N(CH3)3RCHCH2N(CH3)3OH消除RCHCH2+HOH+:N(CH3)3H南通大学化学化工学院张湛赋7《有机化学选论》讲授提纲β－消除反应具有三种不同的反应机理：H

6、—C键和C—L键同时断裂的一步过程（通过过渡状态），称为双分子消除反应（E2）;H—C键和C—L键作为两个步骤并且C—L键先断裂的分步过程（涉及碳正离子中间体）,称为单分子消除反应（E1）；H—C键先断裂的两步过程（涉及碳负离子中间体）的单分子共轭碱消除反应（E1cB）。由上述三种历程进行反应的例子都是已知的，但E1cB非常少见。南通大学化学化工学院张湛赋8《有机化学选论》讲授提纲1、双分子消除反应及其机理（E2）X=（C1、Br、I，）、OH、OCOR、RN＋、RS＋、OSOAr等。322B－=NR、CHO－、HO－、RO－、HN－、I－、CN－等。3652南通大学化学化工学院

7、张湛赋9《有机化学选论》讲授提纲例如铵氢氧化物的Hofmann消除反应：HAg2O+2CH3I:IH2ONNNHOHH3CCH3H3CCH3δHOH—HOH①CH3I△δ②Ag2ONNH2OH3CCH3H3CCH3南通大学化学化工学院张湛赋10《有机化学选论》讲授提纲δHHOH—HOH△△δOHNN+H3CCHCH33H3CCHCH33N(CH3)3OH—δδCH3CH2S(CH3)2HOHCH2CH2S(CH3)2HOH+H2CCH2+S(CH3)2南通大学化学化工学院张湛赋11《有机化学选论》讲授提纲●双分子消除反应的动力学特征CH3CH2Br+2C2H5O55℃C2H5OH

8、+CH2CH2+CH3CH2OC2H5+Br（1%）（99%）乙烯的形成速率与卤代烷和碱浓度的乘积成正比：速率=k[RX][B]南通大学化学化工学院张湛赋12《有机化学选论》讲授提纲●E2和S2的竞争N由于B－经常是一个碱和一个亲核体，所以双分子消除反应常伴随一步协同的双分子亲核取代反应发生：取代RCHCH2OH+XRCHCH2X+OHH消除HRCHCH2+HOH+X取代RCHCH2X+HOHRCHCH2OH+HXH消除HRCHCH2+HOH+HX南通大学化学化工学院张湛赋13《