基于苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产品的减压歧化反应研究

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1、爨匦{oJ瑚⑧天津大薯中国近代第一所大学硕士学位论文■■■一一～⋯一⋯■一学科专业：也堂王苎作者姓名：三刚一指导教师：呈蓟宴教撞天津大学研究生院2005年12月摘要碳酸二苯酯(DPC)是一种用途广泛躬环保型亿工中闰体。以苯酚和孽酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC是一条具有广阔发展前景的绿色合成工艺路线。本课题组在前期工作中对苯酚与DMO酯交换反应生成中间产品甲基苯基荤酸酯(MPO>进行了较深入的研究，本论文研究重点为以大颗粒si02(直径3—4mm)为载体的负载型Ti02／SiOz催化剂在减压条件下催化MPO歧化反应生成草酸二苯酯(DPO)，并对该反应过獠避行反疵糖馏进行了初

2、步豹探讨。建立了对歧化反应产品进行气相色谱定量分析的内标法。采用HP一5型毛细管色谱柱、SP．3420气相色谱仪，良苯译酸乙酯为内标物，DPO豹内标曲线方程y=1．6366x+0．0319，相关系数为0．99852，准确度、回收率和精密度分别为1％--4％，98％--102％和0．28％。以大颗粒Si02(誊径3---4ram)为载体的vi02／si02催化剂对苯酚与DMO的酯交换反应以及MPO歧化反应生成DPO都有着较高的催化活性与选择性。酯交换反应中出于反应物DMO的大量存在阻碍了平衡常数较小的歧亿反廉的进行，使得DPO选择憔和收率较低。通过采用减眶操作的方法将黼交换反应

3、中未反应完全的DMO与苯酚移崮反应体系，打破反应平衡，从丙促遴了MPO歧佬反皮的进行，将DPO的收率从原来的17．7％提高到37．2％。通过对MPO歧化反应进行研究，发现较健的操作压力为37。3kPa，较佳的催化剂浓度为1．4wt．％，较佳的催化剂负载量为2wt．％。并进行反应精馏初步实验，得出较健操作压力为37．3kPa，较健回流比为2：1。通过对穗化齐4进行XRD、眺啶吸附红外光谱、NH3．TPD、SEM等表徭手段的研究，结果表明Ti02在催化剂表面的分布状态对MPO歧化反应的转化率有着重要影响，分散程度藩羽利于歧化反疵戆迸行，墨蒙集状态的暖。2刚对歧佑复应不利。而催化剂

4、表面的酸性类型和酸量对MPO歧化反应的选择性有着羹要影稳，弱的和中等强度弱L酸中心的大爨存在是使得Ti02／Si02催化剂对MPO歧化反应有着较高选择性的原因。减压歧化反应的产品再经过洗涤、抽滤等处理，可以得到含量为98％以上的DPO样品。关键谰：草酸二甲酯，甲基苯基草酸鹣，草酸二苯酯，歧化反应，Ti02／Si02催化剂ABSTRACTMuchattentionhasbeenpaidtothesynthesisandapplicationsofDiphenylcarbonate(DPC)becauseitcarlbeusedasanenvironmentallybenignc

5、hemicalintermediate。Thetransesterificationofdimethyloxalate(DMO)withphenoltodiphenyloxalate(DPO)followedbydecarbonylaftonofDPOtoDPCisapromisingnon-phosgeneroute．Intheformerwork，moreattentionhasbeenpaidonthetransesterificationofDM0withphenoltoproducetheintermediate．methylphenyloxalate(MPO)。I

6、nthisthesis，thedisproportionation蕊MPOoverTi02／S102catalystonparticlesupportundervacuumwasstudiedandreactivedistillationofthecoursewasdiscussed．Firstofa11．internalstandardmethodwimHP-5capillaryCOluinnandSP一3420chromatographwasestablished．Ethylbenzoatewasselectedastheinternalstandardmaterial．

7、TheintemalstandardequationofDP0wasy=1．6366x+0．03l9，彤=O．99852．ItWaSprovedthatthemethodhadgoodaccuracy,recoveryandprecision．Ti02／Si02catalystbasedonparticleSi02supponshowedbetterreactivityandselectivityonthetranseserificationofD狱Owithphenolandthedisproport