饱和碳键上的亲核取代反应

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1、第四章饱和碳原子上亲核取代反应(AliphaticNucleophilicSubstitution)一.反应类型()二.反应机理(ReactionMechanism)()1.SN1机理()2.SN2机理()3.离子对机理()三.立体化学1.SN2反应()2.SN1反应()四.影响反应活性的因素()1.底物的烃基结构2.离去基团(L)3.亲核试剂(Nu:)4.溶剂五.邻基参与反应六.亲核取代反应实例一.反应类型亲核取代反应的通式：-Nu+RLRNu+L亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子离去基团带着一对电子离开⑴底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子

2、：-Bu3P+CH3CH2IBu3PCH2CH3+I⑵亲核试剂带有负电荷：--RL+NuRNu+L-+-PhCH2Cl+CNPhCH2CNCl⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：++RL+NuRNu+L+(CH++(CH)S(CH3)3S+(CH3)3N3)4N32⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：+-RL+NuRNu+L+-CH3OH2+ClCH3Cl+H2O二.反应机理1.单分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicUnimolecular)(SN1)反应机理--RL+NuRNu+Lν=k1RL反应分两步进行第一

3、步正碳离子的生成：慢δδ++L-RLRLR第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定R++Nu-快RNu反应速率的一步。例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：丙酮+按SN1机理进行反应的Ph2CHCl慢Ph2CH+Cl体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定+H2OPh2CHPh2CHOH的仲卤代烃及其衍生物2.双分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反应机理动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：ν=k[RL][Nu]二级反应其反应机理为：HH-δδ-Nu

4、＋R'CH2LNuCLR'CH2Nu＋LR'T亲核试剂背后－从离去基团的背面接近中心碳原子与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态T.SN2反应机理：NNNNuuNuuNNuNuNuuuCCCCCCCCCCLLLLLLLLLL在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原NuCL子的p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同按SN2机理进行的底物特征：R'CHR不被共轭体系稳定的仲卤代烷及

5、其衍生物X3.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：离子化溶剂介入+-+L-RLR+L-RLR+离解的离子NuNu溶剂介入NuNu紧密离子对离子对1SN2SN（消旋化产物）构型翻转翻转（主要）转化（消旋化）三个阶段：⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。三.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：δδNu-＋CLNuCL

6、NuCWalden转化由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu+L-Nu:L翻转构型C6H13C6H13NaOHHHCBrHOCSN2CH3CH3(R)-(-)-2-辛烷(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-34.25°[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%对映体的纯度=100%CH2PhCH2PhEtOHCH2PhTsClK2CO3MeCHOHAMeCHOTsBMeCHOEtαα==++3333.0.0°°αα==++3311..11°°αα==--1199..99°°KCCH2PhEt

7、BrCH2PhMeCHOKMeCHOEtα=+23.5°SN1机理-L-+NuCLCCNu+NuCNu-50%50%试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大HHHH--CClOHC+OHCOHHOCH2OCHCHCH333PhCH3PhPhPh49%51%消旋化(Racemization)事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：HHCH3OHCCBrCH3OPh+73%消旋化产物PhCHHBrCH3327%构型转化当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型

8、转化增多。请思考：H3CCH3H2O?S1HBrN四.影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：•底物的结构•亲核试剂的浓度与反应活性•离去