饱和碳原子上亲核取代反应

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1、高等有机化学4.饱和碳原子上亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionsatSaturatedCarbon)4.1反应类型4.2反应机理(ReactionMechanism)4.2.1SN1机理4.2.2SN2机理4.2.3离子对机理4.3立体化学特征(StereochemistryofNucleophilicSubstitutions)4.3.1SN2反应4.3.2SN1反应4.4影响反应活性的因素4.4.1底物的烃基结构4.4.2离去基团(L)4.4.3亲核试剂(Nu:)4.4.

2、4溶剂4.5邻基参与反应4.6亲核取代反应实例4.1.反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子离去基团带着一对电子离开底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：亲核试剂带有负电荷：4.2反应机理4.2.1单分子亲核取代（UnimolecularNucleophilicSubstitution)(SN1)反应分两步进行:第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。例如：二苯基氯甲烷

3、在丙酮的水解反应：2.双分子亲核取代（BimolecularNucleophilicSubstitution)(SN2)二级反应按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物其反应过程：亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到过渡态时，体系能量最高。LNuLNuLNu在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的

4、程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同3.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上,充分考虑了溶剂的作用底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。4.3反应的立体化学特征反应的立体化学与反应机理相关4.3.1SN2机理立体化学特征由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生

5、构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu构型翻转(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%4.3.2SN1机理立体化学特征试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化(Racemization)事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。4.4影响反应活性的

6、因素底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应4.4.1底物结构的影响SN2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基>伯>仲>叔原因：烷基的空间效应新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。SN1反应：A.电子效应——所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3

7、C0.260.690.86100~105~1010当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应与SN2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：RBr在水中的溶剂解相对速度RBr在水中50°CMeBr1.00E

8、tBr1.00i-pBr11.6t-BuBr1.2×106四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。4.4.2亲核试剂的强度Nu:在SN2反应中起着重要作用带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：－OH>H2O,CH3O->CH3OH带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：RO->HO->>RCO2->ROH>H2