饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应(I)

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1、第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β－消除反应第一节有机化学中的电子效应一、诱导效应(P243)1.定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。2.特点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）+++-3.比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）-NO2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-CC>-OCH3>-OH>-C6H5>-C=C>-H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）-C(CH3)3>-

2、CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-H1.共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭2.定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的电子（或p电子）云分布发生变化的一种电子效应。二、共轭效应(P244~245)+CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH－C≡N++++----4.特点:(1)只能在共轭体系中传递。(2)不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。3.给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示

3、－NO2,－C≡N,－CH＝O,－COR,－COOH,－NH2,－NHCR,－OH,－OR,－OCOR定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭三、超共轭效应(P245~246)特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。－CH3>－CH2R>－CHR2>－CR3定义：含有只带六个电子的碳氢基团(

4、碳的体系)称为碳正离子。CH3C+HH2.结构特点：平面型，sp2杂化。3.电性特点：亲电性第二节碳正离子4.稳定性(P248)：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3+CH3-H-e-键解离能电离能键解离能+电离能，越小，碳正离子越稳定。电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。(诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团)(2)空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。5.影响碳正离子稳定性的因素(3)几何形状的影响：（CH3)3CBr

5、相对速度110-310-610-11(R－BrR++Br－)（CH3)3C+稳定性>>>5.碳正离子可发生的反应主要有：(1)和亲核试剂(带有孤对电子的分子或离子)结合(2)消去一个-H+------消去反应，生成双键(3)重排成更稳定的碳正离子(CH3)3C++OH-(CH3)3C-OH第三节手性碳原子的构型保持和构型翻转Walden(瓦尔顿)转换(P249)（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO－（R）-2-辛醇[]D=－9.9o如果一个反应

6、涉及到一个不对称碳原子上的一个共价单键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持；将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。第四节饱和碳原子上亲核取代反应概述定义：有机化合物分子中饱和碳原子(中心碳原子)上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子形成新的键。RCH2–A+-Nu：RCH2–Nu+-A：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进

7、攻的对象一般是负离子或带孤对电子的中性分子亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能与之发生反应的试剂(P134)(因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的离子或分子)第五节亲核取代反应的速率(自学)提示：一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B]两个实验事实(补)：一级反应(SN1)二级反应(SN2)第六节亲核取代反应的机理一、双分子亲核取代反应（SN2）1.SN2反应的立体化学(R

8、)－(S)－反应中发生了构型翻转(Walden转换)。(补)(过渡态)*(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。2.SN2的特点*(2)所有产物的构型都发生了翻转。*(3)消旋化速度比取代反应的速度快一