饱和碳原子的亲核取代反应

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1、第四章取代反应123饱和碳原子的亲核取代反应芳香族的亲电取代反应芳香族的亲核取代反应Ⅰ、饱和碳原子的亲核取代反应1234反应类型反应机理5立体化学邻基参与的作用影响反应活性的因素一、概述1.1亲核取代反应？L=离去基团：卤素,OH,OTs…..等；Nu=亲核试剂：OH，OR…..等。分子中原子或基团被亲核试剂原子或基团取代的反应。亲核试剂带一对电子进攻中心碳原子，而离去基团带着一对电子离去。中性分子底物:带正电荷底物:1.2亲核取代反应的重要性有机化学中非常重要的一类反应;在理论研究中和有机合成实际中都是极其有用的一类反应。以卤代烃为例，进行亲核取代反应可

2、以得到那些类型化合物？1.3机理的研究由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极限情况讨论，如：SN1和SN2。离子对机理二、亲核取代反应机理1、反应类型⑴底物为中性分子，亲核试剂带着一对孤对电子；例如：⑵底物为中性分子，亲核试剂带有负电荷；例如：⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子；例如：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：例如：（1）单分子亲核取代(SN1)反应机理反应机理：第一步碳正离子的生成；第二步亲核试剂进攻碳正离子。一级反应2、反应机理例如：叔卤代烷的水解反应的位能曲线：E反应进程E1ΔHE2第一

3、步为决速步骤例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。（2）双分子亲核取代(SN2)反应机理动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关。二级反应反应机理为一步反应：反应的能量变化可用位能曲线表示：EEaΔH反应进程轨道重叠程度相同；体系能量最高。（3）离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成碳正离子是经几步完成的，形成不同的离子对。3、取代反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2立体化学：Nu:L+L-Nu

4、例如：构型翻转产物sp2(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°构型翻转α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°SN1立体化学试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。消旋化构型保持构型转化SN1++实际上，SN1反应往往伴随构型转化产物当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。外消旋产物的比率与生成C+离子的稳定性有关AClC消旋化收率（%）ABC4672100碳正离子稳定性：CBA三、影响反应活性的因

5、素底物的结构；亲核试剂的浓度与反应活性；离去基团的性质；溶剂效应。（1）底物结构的影响（空间效应，电子效应）A.SN2反应的空间效应卤代烷的反应活性顺序：甲基>伯>仲>叔a.反应底物的分子烃基中-C上的支链越多，SN2的反应越慢。b.对于-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：相对速度:1410-1310-2110-5R:CH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。c.-C是不饱和碳，SN2很难发生。p-共轭效应

6、,X很难离去。如:很难水解,要在强烈的条件进行。B.SN2反应的电子效应RCH3CH2CH2=CHCH2C6H5CH2相对速度140120d.若-C是不饱和碳，则SN2极易进行。例如：当R是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比乙基大得多。e.若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，SN2速度大大加快。如：以Z代表这类基团，则ZCH2Cl与I反应。ZCH3CH2CH2CH3CH2OCONCCH3CO相对速度11.710131033.5104过渡态中-C的p轨道与羰基或氰基的p轨道重叠而使过渡态能量降低的缘故。f.-

7、C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。A.空间效应四面体平面三角型109o28’120oSN1反应：空间效应和电子效应空间位阻加快SN1反应速率例如：RBr在水中的溶剂解相对速度:RBr50oC水中MeBr1.00EtBr1.00i-PrBr11.6t-BuBr1.2×106a.底物-C上取代基多，空间位阻大，SN1反应速率快。B.电子效应使中间体的碳正离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大。相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.

8、690.86100~105~1010当取代基具有＋I、超共轭效应、