活性自由基聚合,总论.ppt

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1、1“活性”自由基聚合“Living”/ControlledRadicalPolymerization北京化工大学2活性聚合3活性聚合LivingpolymerizationwasdemonstratedbyMichaelSzwarcin1956intheanionicpolymerizationofstyrenewithanalkalimetal/naphthalenesystemintetrahydrofuran(THF).4活性聚合5活性阴离子聚合活性聚合的原因：引发：增长：终止或转移：+活性的时间？在适当的

2、合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）6活性阴离子聚合Rp=kp[M¯][M][M－]为定值，引发剂浓度决定Xn=n[M]已反应/[I]0==n[M]0×c%/[I]0BuLi引发St聚合，[BuLi]=1×10－3mol/L,[St]=1mol/L,最终聚合物的相对分子质量是多少？7活性阴离子聚合单体转化率与时间的关系？分子量与时间的关系？分子量与单体转化率的关系？8活性阴离子聚合Noirreversiblechaintran

3、sferorterminationisalinearfunctionofconversionConstantnumberofpropagatingchainendsSequentialmonomeradditionpossiblecontrolledbystoichiometry([M]o/[I]o)PDIapproaching1.0910自由基聚合机理自由基极易双基终止，寿命短：11自由基聚合反应的特点：Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105~

4、15020~348~21k()10-4~10-6s-1102~104L/mol.s-1106~108L/mol.s-1f=0.6~0.8[I]=10-2~10-4mol/L[M]=10-1~10mol/L[M.]=10-7~10-9mol/LR()10-8~10-1010-4~10-610-8~10-10慢引发，快增长，速终止,有转移12自由基聚合反应的特点：聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变化产物平均聚合度反应时间反应时间/min转化率，％123413沉淀聚合：单体和引发剂在溶液中丙烯腈（AN）氯乙烯（ＶＣ）低

5、温光照聚合：活性，制备嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制备嵌段聚合物早期自由基聚合实现活性化的思路：14常见的热分解型自由基聚合引发剂15自由基聚合实现活性化的思路：Rp=kp[M][P*]Rt=2kt[P*]2Rt/Rp=2(kt/kp)[M]-1[P*]0Temperature;MonomerConcentration,[M];RadicalConcentration,[P*]不考虑链转移，抑制链终止16自由基聚合实现活性化的思路：根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左右时，聚合速率仍然可观，

6、而Rt/Rp约为10-3--4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。Xn=[M]0×c%/[P*]Xn=[M]0×c%/[P*]=10/10-8=109问题二：分子量大而不能设计？17自由基聚合实现活性化的思路：X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡，使自由基浓度控制得很低而抑制双基终止；同时活性种浓度远低于休眠种，聚合度由X决定，实现活性/可控自由基聚合。活性种休眠种18活性阴离子聚合按照S

7、zwarc的定义，活性聚合是不存在任何链终止和链转移反应的聚合反应，能完全满足这样苛刻条件的聚合反应非常少。从20世纪80年代美国DuPont公司发现“基团转移反应”以后，人们发现无论阳离子聚合/自由基聚合，在特定条件下可以使链终止反应相对于链增长反应减少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子结构规整的聚合物，即所谓“可控聚合”。Matyjaszewski等有关活性、“活性”和控制聚合的含义:无终止与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合;存在可逆终止(可逆失活)反应，即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可

8、逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合;在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄(PDl<1.3)时的聚合过程为控制聚合;这两者常统称为“活性’/控制自由基聚合。19活性聚合IUPAC:Achainpolymerizationfromwhichirreversiblechain