自由基活性聚合及其应用课件.ppt

《自由基活性聚合及其应用课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第二章自由基活性聚合及其应用§1自由基活性聚合活性聚合(LivingPolymerization)的基本概念：活性种聚合物食物、水等营养单体活性聚合一个同时成长的过程活性聚合的特征快引发、慢增长、无终止和无连转移聚合物分子量可控、分子量分布窄n为引发剂官能度c.聚合物分子量与单体转化率成正比Mn分子量单体转化率/C%0100d.聚合完成后，在加入单体能够继续聚合Mn第一次加料第二次加料可以是不同单体GPC嵌段聚合物合成基础2.自由基活性聚合实现的思路自由基聚合反应的特点：自由基聚合是连锁反应，每个聚合物分子都在瞬间生成。引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长的速度通常是引发速度的几

2、十万倍，因此，聚合反应的速度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。链引发（速度慢）链增长（速度快）采取合适手段，使自由基浓度[P.]降低。根据动力学来推导：引发剂分解：引发：增长：终止：Rp=kp[M][I.]Rt=kt[I.]2Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])决定因素是活性种浓度活性自由基聚合示意图自由基被结合，反应暂停生成的化合物不稳定，又分解成原来的自由基聚合反应再次开始又一次被暂停活性自由基聚合的特点和应用由于R•的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时间”—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系在同时生长，分子量由引发剂的用量控制,反应速度由R•用量控制。得到的高分子的

3、分子量比较均一。可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状聚合物，树状聚合物等。ktr转移剂可引发聚合kdka可分解（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)A:基本原理TEMPO,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基捕捉剂+P.Δ（B）简介发现：1993年，加拿大，Xerox公司Rizzardo实验：BPO+St+TEMPOMWD<1.3，计量聚合局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO价格昂贵；反应速度慢（为什么？）改进：可聚合引发剂；滴加引发剂；混合引发剂不同活性的引发剂为什么？（2）ATRP(atomtransferradicalpolymerization)原子转移自由基聚合A

4、：基本原理bpy:CuX2/bpy+CuX/bpyB:简介发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山思路：ATRA反应(atomtransferradicaladdition)优缺点：优点：对杂质不敏感，过程简单局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高Cu催化聚合体系：引发剂；单体；催化剂聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液聚合温度：Cl-ATRP，100-130℃；Br-ATRP，80-110℃问题：引发剂的选择；星型聚合物的合成（3）反向ATRP目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定原理：nM（4）Iniferter法ΔMONOMER热活化型光活化型可再分解(

5、5)RAFT过程(ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer)思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。链转移剂：双硫酯（ZCS2R)Z:Ph,CH3R:反应机理：请考虑R选择原则§2.活性自由基聚合应用1.嵌段共聚物ATRP方法：2.接枝3.星型聚合物4.超支化聚合物一些研究工作举例：PU-PS合成大分子引发剂思路实验结果均匀聚合物颗粒制备乳液聚合MMA超疏水和自清洁的材料表面刺激相应药物释放多孔硅膜单体：NIPAM