第六章 饱和碳原子上亲核取代反应ppt课件.ppt

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1、祝同学们：五四青年节愉快！第六章饱和碳原子上亲核取代反应AliphaticNucleophilicSubstitution第六章饱和碳原子上亲核取代反应反应类型反应机理(ReactionMechanism)1.SN1机理2.SN2机理3.离子对机理三.立体化学（Stereochemistry)1.SN2反应2.SN1反应四.影响反应活性的因素1.底物的烃基结构2.离去基团(L)3.亲核试剂(Nu:)4.溶剂五.邻基参与反应六.亲核取代反应实例一.反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子离去基团带

2、着一对电子离开⑴底物为中性分子，亲核试剂带着一对孤对电子：⑵底物为中性分子，亲核试剂带有负电荷：⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：二.反应机理1.单分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicUnimolecular)(SN1)反应机理反应分两步进行第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物2.双分子亲核

3、取代(SN2)反应机理（BimolecularNucleophilicSubstitution)动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应其反应机理为：亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子，与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态T.SN2反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同3.离子对

4、机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。三.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu构型翻转(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度

5、=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化(Racemization)事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。四.影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的

6、结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应（一）底物结构的影响SN2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基>伯>仲>叔原因：烷基的空间效应新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。SN1反应：A.电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100

7、~105~1010当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应RBr在水中的溶剂解相对速度RBr在水中50°C时MeBr1.00EtBr1.00i-pBr11.6t-BuBr1.2×106四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团

8、的空间拥挤程度减小。与SN2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：（二）亲核试剂的强度Nu:在SN2反应中起着重要作用规律：1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：－OH>H2O,CH3O->CH3OH2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。A.当进攻原子为同一原子