碳载钴酞菁催化剂的一步法制备及其在碱性条件下对氧的电催化还原.pdf

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1、第27卷第2期应用化学Vo1．27No．22010年2月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYFeb．2010碳载钴酞菁催化剂的一步法制备及其在碱性条件下对氧的电催化还原赵伟利周德璧孙新阳谭龙辉(中南大学化学化工学院长沙410083)摘要通过固相加热，一步合成了以VulcanXC-72(碳黑)为载体的碳载钴酞菁(CoPc／C)复合催化剂，其可用作空气电极的氧还原催化剂。通过x射线衍射、红外光谱等测试技术对催化剂进行了表征。利用极化曲线和交流阻抗(EIS)方法测试了其在碱性介质(6mol／LKOH)中对氧还原的催化性能。结果显示，得

2、到的产物为CoPc／C复合物，平均粒径30nm。以磷酸处理的碳黑为载体，在600oC下制备的CoPc／C复合催化剂表现出最佳的催化活性。以其制备的电极在空气气氛下一0．03V(ng／HgO)电位时即可产生明显氧还原电流，一0．2V时电流密度达90×10A／cm。关键词碱性燃料电池(AFC)，钴酞菁(CoPc)，氧还原(ORR)中图分类号：0646文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)02-0183-08DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90147碱性燃料电池具有启动温度低，性能可靠等优点。但由于大量使用贵金属铂作为催化剂

3、，难以普及使用。过渡金属大环化和物(如金属酞菁、金属卟啉)，由于具有高的共轭结构和化学稳定性，对氧还原表现出良好的电催化活性，在催化剂领域已被广泛研究。金属酞菁和卟啉的中心离子通常为Fe、co、Ni、Mn等，其中Fe和co的配合物对氧还原具有更高的催化活性。Jahnke等首次对金属大环化合物进行高温处理，得到了显著的效果；Lalande等_8将该类金属大环化合物负载于碳载体上高温处理，其催化氧还原的活性和稳定性得到增强；Weng等研究了负载于碳黑上的CoPc的催化活性和稳定性与热处理温度的关系，认为600～700oC分解得到的催化剂活性最好。高温下，金属大

4、环化合物的芳环会松弛脱落，残留的N与吸附在碳载体表面的过渡金属相互作用形成M．N一C结构，该结构可能是催化剂的活性中心。目前，研究的均是先合成过渡金属大环化合物，然后将其吸附在碳载体上进行高温热解，高性能催化剂的生成需要两步才能完成。本文借鉴苯酐法¨原理制备钴酞菁(见Scheme1)。O+CO(NH2)2+NHj+CO2+CO(NH：)2+H20+COs+Mz+MPcNHScheme1Synthesisreactionprocessofmetalphthalocyanine(M：Ni，Co，Cu)制备过程中，本文进行了尝试和改进，将酸处理后的碳加入到反应物

5、CoC1·2HO，尿素，邻苯二甲酸酐和钼酸铵体系中，混合后高温热解，得到碳载钴酞菁复合催化剂CoPc／C。利用极化曲线和交流阻2009~2-28收稿，2009-07-06修回通讯联系人：周德璧，博士生导师，男，教授；E．mail：zhoudb@mail．CSU．edu．cn；研究方向：电化学应用化学第27卷抗方法对其在碱性介质中对氧还原的催化性能进行了考察。结果表明，CoPc／C复合催化剂对氧还原具有很好的氧还原催化效果。采用该法制备CoPc／C，复合催化剂的制备和高温处理一步完成，简单易行，成本较低，制得的催化剂对氧还原催化活性高。研究结果对碱性燃料电池

6、中非贵金属催化材料的研究和开发有重要的理论和应用价值。1实验部分1．1试剂和仪器邻苯二甲酸酐，尿素，CoC1·2H0，钼酸铵，VulcanXC．72(US．Carbot)，无水乙醇，KOH，以上试剂均为分析纯。60％聚四氟乙烯乳液为自制。D／max—llIA型全自动x射线衍射仪(日本理学)，CuKa辐射，波长0．154056nm；FEISIRION200型场发射扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)，管压10kV；FE．1700型FT．IR红外光谱仪(美国FLIR公司)，KBr压片，扫描范围4000～500cm～。上海辰华CHI604B型电化学工作站，采用标准三

7、电极体系，以制备的气体扩散电极为工作电极，有效面积1cm，以4cm的Pt片作对电极，Hg／HgO电极为参比电极。文中电位皆相对于Hg／HgO电极标出。1．2碳载体的预处理将碳黑材料VulcanXC一72放入6mol／，LHC1溶液中以除去氯化物杂质。过滤后用大量去离子水清洗，再用65％的HNO溶液氧化，过滤后用大量去离子水清洗，然后在干燥箱中干燥24h，研磨后存放备用。1．3钴酞菁的制备采用苯酐法制备酞菁钴，分别称取1．48g邻苯二甲酸酐，2．4g尿素，0．48gCoC1·2HO，0．05g钼酸铵，置于研钵中充分研磨，再加入酸处理的VulcanXC-72碳

8、载体混匀，混合物粉末置于马福炉中分别升温至600℃，恒温3h；待其