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1、第六章统计热力学1统计热力学是经典力学(量子力学)与热力学之间的桥梁。统计热力学从热力学体系的微观性质出发,运用统计的方法,导出体系宏观性质及规律。2从体系微观性质求取宏观量过程1.体系的宏观量(即热力学函数)是相应微观量的统计平均值(基本假设1):A(热力学)=∑PiAi(时间平均值)32.时间平均值等于系综平均值(基本假设2)A=A(时间平均值)=A(系综平均值)=系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。这些体系在宏观状态上完全相同,但在同一时刻其微观状态则不同。系综中的体系在数量上非常多,可以认为涵盖了体系
2、所有的微观状态(对应于某一宏观状态)问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi43.正则系综中各微观态分布几率微正则系综:E,V,N恒定正则系综:T,V,N恒定巨正则系综:T,V,恒定等几率假设:对于组成和体积均恒定的体系,其微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E的函数。(基本假设3)波耳兹曼因子:e-Ei/kT正则配分函数:Q=∑ie-Ei/kT54.热力学函数的求算U:U=∑iPiEi=∑iEi(1/Q)e-Ei/kT=kT2[∂㏑Q/∂T]N.VF:F=-kTlnQp:p=-(∂F/∂V)TS:S
3、=(U–F)/TH:H=U+pVG:G=F+pV热力学函数均可表示为正则配分函数Q的函数,因而求解正则配分函数Q成为关键。65.理想气体的正则配分函数:Q=qN/N!上式的成立要求体系为近独立子体系。1/N!:因分子全同性而带来的修正因子。㏑Q=㏑(qN/N!)=N㏑q-㏑(N!)=N㏑q-N㏑N+N=N㏑(eq/N)分子配分函数q:7q的分解:分子的各种运动可以近似认为是各自独立的,故可以分解:∈i=∈n+∈e+∈t+∈r+∈vq=Σexp(-∈i/kT)=Σexp[-(∈n+∈e+∈t+∈r+∈v)/kT]=
4、[∑exp(-∈n/kT)][∑exp(-∈e/kT)][∑exp(-∈t/kT)][∑exp(-∈r/kT)][∑exp(-∈v/kT]q=qn.qe.qt.qr.qv(1)热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:F=-kT㏑Q=-NkTln(eq/N)=-NkT㏑(eqn/N)-NkT㏑(eqe/N)-NkT㏑(eqt/N)-NkT㏑(eqr/N)-NkT㏑(eqv/N)F=Fn+Fe+Ft+Fr+Fv(2)8A(热力学)=∑PiAi(时间平均值)∑PiAi(时间平均值)=∑PiAi(系综平均值)
5、U=kT2[∂㏑Q/∂T]N.V,F=-kTlnQp=-(∂F/∂V)TS=(U–F)/TH=U+pVG=F+pV正则系综中各微观态分布几率9对于近独立子体系,1011统计热力学对各热力学函数的求解1.内能(U)1213高温时,x<<1,Uv,mRT142.F注意:1516173.摩尔熵(Sm)181920214.热容(Cv,m)2223高温时,x<<1,Cv,mvR24已知HBr分子的转动特征温度r=11.9K,试求298.15K、1p0下,1摩尔HBr的转动摩尔熵?已知HBr分子的振动特征温度v=37
6、00K,试求1000K时溴化氢的CV,,m?(1)解:qr=T/r=298.15/11.9=25.0525(2)解:分子的振动配分函数为:qv*=1/(1-e-x)振动运动对内能的贡献为:Uv*振动对等容热容的贡献为:有CV,mv=2.96J.K-1.mol-1则Cv,m=Cv,mt+Cv,mr+Cv,mv=3/2R+R+2.96=23.74J.K-1.mol-126试求NO(g)在298.15K,1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知:NO的r=2.42K,v=2690K,解:S
7、m,t=R[1.5lnMr+2.5lnT-ln(p/p0)-1.165]=8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15-1.165)=8.314·18.181=151.159J.K-1.mol-1Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/r)+1)=8.314·(ln(298.15/2.42)+1)=48.336J.K-1.mol-127x=v/T=2690/198.15=9.0223Sm,v=R·x/(ex-1)-Rln(1-e-x)=R(9.0223/(e9.0223-1)-ln(1-e-9
8、.0223))=0.010J.K-1.mol-1Sm=151.159+48.366+0.010=199.505J.K-1.mol-128Boltzmann统计N个粒子,总能量为E,它们在各个能级上的分布状况。能级:∈0,∈1,…,∈i…简并度:g0,g1,…,gi,粒子数:N0,N1,…,Ni…即为Boltzmann分布律,表示当体系达平衡时,粒子在各能级上分布的情况.2