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1、第十一章 统计热力学初步§11-1粒子各运动形式的能级及能级的简并度§11-2能级分布的微态数及系统的总微态数§11-3最概然分布与平衡分布§11-4玻耳兹曼分布§11-5粒子配分函数的计算第十一章 统计热力学初步§11-6系统的热力学能与配分函数的关系§11-7系统的摩尔定容热容与配分函数的关系§11-8系统的熵与配分函数的关系§11-9其它热力学函数与配分函数的关系本章基本要求了解统计热力学的基本假设；了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布；了解分布的微态数及系统总的微态数；了解最概然分布及平衡分布；理解玻耳兹曼分布的意
2、义及应用；理解配分函数的意义及计算；理解热力学函数与配分函数的关系。一、物理化学的几种研究方法热力学方法宏观方法量子力学方法微观方法统计热力学方法从微观到宏观的方法本章使用经典的统计方法修正的玻耳兹曼方法引 言二、统计热力学的研究对象统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。含有大量粒子的宏观系统粒子(简称为子)分子、原子、离子的统称三、统计系统的分类1、按粒子的运动情况不同粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此
3、分辨如气体、液体粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体离域子系统(全同粒子系统)：定域子系统(可辨粒子系统)：2、按粒子间的相互作用情况不同独立子系统：相依子系统：粒子间相互作用可忽略，如理想气体粒子间相互作用不能忽略如真实气体、液体等§11-1粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子的运动形式：平动、转动、振动、电子运动、核运动=t+r+v+e+n粒子的能量：解Schrödinger方程得到能级的简并度(统计权重)：某一能级所对应的不同量子态的数目一、三维平动子能级公式：h普朗克常数，值为6.62610-34J
4、sm粒子质量a,b,c矩形箱(容器)的边长nx,ny,nz量子数，为正整数取值立方箱：基态能级：第一激发能级：第二激发能级：二、刚性转子能级公式：简并度：gr=2J+1I转动惯量，I=R02，折合质量，R0分子的平衡键长J转动量子数，0,1,2,……三、一维谐振子能级公式：振动量子数，0,1,2,……v分子振动的基频简并度：g=1四、电子及原子核运动能级差很大，一般处于基态简并度ge0=常数，gn0=常数小结：平动子：/kT~10-19，量子效应不明显，可近似认为连续；能级间能量差很小，所以平动子
5、易于受激发；转动子：/kT~10-2，量子效应不很明显，某些情况下可近似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级；振动子：/kT~10，量子效应明显，不能将振动能级按连续来处理。振动子则不容易受激发——通常不开放§11-2能级分布的微态数及系统的总微态数一、基本概念1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布微态(j)：粒子的量子态微态的能量(j)：微态上的粒子具有的能量微态的粒子数目(nj)：同一微态上的粒子数目状态分布：粒子如何分布在各量子态上用一套状态分布数{nj}来表示2、能级、分布数、能级分布及系统的总微
6、态数能级(i)：具有相同能量(i)的粒子处于同一能级分布数(ni)：任一能级i上分布的粒子数能级分布：粒子如何分布在各能级上用一套各能级上粒子分布数{ni}来表示系统的总微态数()：各能级分布的微态数WD之和一定条件下的平衡系统：N、U、V具有确定值例：V一定，N＝4、U＝8的离域子系统，有、2、5、9四个非简并能级，能级分布与状态分布如何？若第一与第三能级为简并能级(g1=2，g3=2)，此时能级分布状态分布如何？若为定域子系统呢？二、定域子系统能级分布的微态数n1,n2,···,ni某分布D的一套分布数g1,
7、g2,···,gi各能级的简并度N系统的总粒子数1.N个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级1～N上，每个能级上的粒子数为12.N个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级1～n上，各能级上的粒子分布数分别为n1,n2,···,ni的推导：的推导：3.N个可辨粒子分布在简并度分别为g1,g2,···,gn的n个不同能级1～n上，各能级上的分布数分别为n1,n2,···,ni若同一能级各量子态上容纳粒子数不限三、离域子系统能级分布的微态数若ni<8、、概(然)率(几率)复合事件：一事件发生有多种可能偶然事件：各种可能出现的情况概(然)率(PA)：偶然事件出现的可能性m复合事件重演次数n偶然事件A出现次数PA<1Pi=1二、等概率定理对于N，U，V一定的系统：系统各种微态出现的概率相等某能级分布D出现的
