直接甲醇燃料电池阳极铂基电催化剂的研究

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1、⑩太摩次禮ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第—所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５Ｏ＇博士学位论文ＨｉｌｌＩ＿■ｉｆＴＴＴＴＴｉｒＴｒＴｎＢＢｉｉＭ■邋嫌世删画■■一化学工程与技术级学科：学科专业”化学工程：张根磊：作者姓名指导教师：王宇新教授天津大学研究生院２０１７年５月直接甲醇燃料电池阳极铂基电催化剂的研究StudiesonanodePt-basedelectrocatalystsfordirectmethanolfuelcell一级学科：化学工程与

2、技术学科专业：化学工程研究生：张根磊指导教师：王宇新教授天津大学化工学院二零一七年五月摘要直接甲醇燃料电池（DMFC）因具有能量密度高、环境友好、携带方便等优点成为当前非常有吸引力的移动能源转化装置之一，但其阳极催化剂的成本高、活性低、易被毒化、稳定性差等不足严重阻碍着DMFC商业化。本文围绕提高DMFC阳极催化剂的活性、稳定性以及降低其成本等方面开展了基础研究工作。在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]）辅助下合成了以石墨纳米片（GNPs）为载体的Pt/I-IL(x)/GNPs催化剂，并考察了[EMIM][B

3、F4]的体积对催化剂的形态及甲醇氧化催化性能的影响。[EMIM][BF4]能有效的降低Pt颗粒的粒径并使其分布均匀。[BMIM][BF4]辅助制得的Pt催化剂都具有较好的甲醇氧化催化活性和稳定性，尤其是10μL[BMIM][BF4]辅助合成的Pt催化剂（Pt/I-IL(10)/GNP），其催化活性是商用Pt/C-JM的2.75倍。采用水热法制备了不同掺杂比例的Mo掺杂CeO2（Ce1-xMoxO2-δ），并将其作为Pt的助催化剂，考察了Ce/Mo原子比及用量对催化剂甲醇氧化催化性能的影响。Mo的掺入提高了CeO2的储氧能力，增强

4、了氧化物在催化剂工作时的“双功能机理”作用。Ce/Mo为7/3且氧化物与碳黑质量比为25/75的催化剂（Pt/Ce0.7Mo0.3O2-δ-C）具备最好的甲醇氧化催化活性，其质量比活性为1888.4mAmg-1Pt，分别是以CeO2为助催化剂的Pt/CeO2-C的2倍和商用Pt/C-JM的4.5倍。以1-芘甲酸（PCA）修饰的GNPs为载体合成了Pd-Pt/GNPs催化剂，并考察了Pd/Pt原子比对催化剂甲醇氧化催化性能的影响。GNPs经PCA修饰后其表面电子结构仍然保持完整。PCA的修饰能有效的降低GNPs表面Pd-Pt合金纳

5、米颗粒的粒径并使其分布均匀。Pd/Pt原子比为1/3的催化剂（Pd1Pt3/GNPs）具有最好的催化活性和稳定性，其质量比活性分别是以没有经过PCA修饰的GNPs为载体的Pd1Pt3/b-GNPs的1.9倍和商用Pt/C-JM的2.3倍。通过一种简单有效的方法制备了具有高甲醇氧化电催化活性的多孔Pt-Cu合金纳米催化剂（p-Pt-Cu/AP-GNPs），并考察了Pt/Cu原子比对甲醇氧化催化性能的影响。筛选Pt/Cu原子比为1/1的催化剂（p-Pt1Cu1/AP-GNPs）作为主要研究对象，并通过对比不同反应条件下的实验结果探究

6、了孔结构的形成机理。甲醇氧化测试结果显示p-Pt1Cu1/AP-GNPs拥有最好的催化活性和抗CO中毒能力，其催化活性别是颗粒状的Pt1Cu1合金纳米催化剂（Pt1Cu1/AP-GNPs）的3倍和商用Pt/C-JM的7.26倍。以GNPs为载体，通过改变反应体系的pH制得具有不同形态的Pt3Cu1合金I催化剂。当反应体系的pH分别为3、4.5和6时，所得Pt3Cu1合金晶体的形貌分别是枝状、线状和颗粒状。不同形态的Pt3Cu1催化剂的甲醇氧化催化活性由小到大依次是颗粒状、线状和枝状，且都优于以GNPs为载体的Pt/GNPs和商用

7、Pt/C-JM。通过乙二醇-次磷酸钠（EG-NaH2PO2）自分解还原法制备了高分散性的PtPx/C催化剂。NaH2PO2的加入有效的降低了催化剂的粒径并使其分布均匀。甲醇氧化测试结果显示P的掺杂能提高Pt的甲醇氧化电催化性能，尤其是PtP1.0/C催化剂，其催化活性是普通Pt/C的6.6倍。关键词：直接甲醇燃料电池，甲醇电氧化，Pt基催化剂，催化活性，稳定性IIABSTRACTDirectmethanolfuelcell(DMFC)isconsideredasoneofthemostpromisingenergyconvers

8、ionequipmentforportableelectronicdevicesduetoitshighenergydensity,environmentallyfriendlyandportabledevice.Nevertheless,challenging