湿法烟气脱硫论文

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目录一、摘要……………………………………………………………………………二、本课题研究的意义与目的………………………………………………………三、本课题研究的内容………………………………………………………………第一章文献综述…………………………………………………………………1.1前言………………………………………………………………………………1.2二氧化硫(Sulfurdioxide)简述……………………………………………1.2.1二氧化硫物化性质……………………………………………………………1.2.2二氧化硫来源及带来的危害…………………………………………………1.2.3相关标准………………………………………………………………………1.3石灰石简述……………………………………………………………………… 1.3.1石灰石物化性质………………………………………………………………1.3.1石灰石的来源及用途…………………………………………………………1.4石膏简述…………………………………………………………………………1.4.1石膏物化性质…………………………………………………………………1.4.2石膏的来源及用途1.5国内外烟气脱硫技术综述………………………………………………………1.5.1国外烟气脱硫技术发展和应用现状…………………………………………1.5.2国内烟气脱硫技术发展和应用现状…………………………………………第二章常用烟气脱硫技术介绍与比较………………………………………2.1湿法烟气脱硫技术………………………………………………………………2.1.2氨法………………………………………………………………………2.1.2氧化镁法………………………………………………………………………2.1.3海水脱硫法2.2半干法烟气脱硫技术……………………………………………………………2.2.1喷雾干燥法……………………………………………………………………2.3干法烟气脱硫技术………………………………………………………………2.3.1电子射线辐射法………………………………………………………………第三章石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺…………………………………3.1石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺原理…………………………………………3.2石灰石—石膏法烟气脱硫工艺流程……………………………………………3.3工艺系统…………………………………………………………………………3.3.1吸收剂制备系统………………………………………………………………3.3.2烟气及SO2吸收系统…………………………………………………………3.3.3石膏处理系统…………………………………………………………………3.3.4FGD装置用水系统……………………………………………………………3.3.7脱硫废水处理系统……………………………………………………………3.3.6压缩空气系统…………………………………………………………………3.3石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺特性…………………………………………3.4影响石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺的因素分析……………………………3.4.1吸收塔洗涤浆液的PH…………………………………………………………3.4.2吸收塔内的液气比……………………………………………………………3.4.3烟速和烟气温度……………………………………………………………… 3.4.4钙硫比…………………………………………………………………………3.4.5石灰石浆液颗粒细度…………………………………………………………3.4.6石膏过饱和度…………………………………………………………………3.4.7浆液停留时间…………………………………………………………………3.5石灰石—石膏法烟气脱硫存在的问题的及解决思路…………………………3.5.1结垢和堵塞……………………………………………………………………3.5.2腐蚀及磨损……………………………………………………………………3.5.3“白烟”现象…………………………………………………………………3.5.4富液处理………………………………………………………………………第四章结论与展望…………………………………………………………4.1结论………………………………………………………………………………4.2存在的问题及研究展望…………………………………………………………参考文献………………………………………………………………………………一、摘要本文主要讲述了工业石灰石—石膏湿法低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺，认真分析了该工艺的工艺路线（基本原理）、工艺系统、以及影响该工艺的具体因素和脱硫石膏的运用与发展。二、本课题研究的意义与目的环境问题是关系到经济可持续发展的大问题，保持人类耐以生存的自然和生态环境已经引起世界各国的广泛关注。我国是一个燃煤大国，大量含硫煤炭的燃烧导致很多地区的大气中含有相当浓度的SO2。二氧化硫是主要大气污染物之一，严重影响环境，威胁人们的生活健康。削减二氧化硫的排放量，保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。 1988年世界卫生组织和联合国环境规划署公布的调查报告中指出：根据15年来60多个国家监测获得的统计资料显示，由人类制造排放的SO2每年达180Mt，比烟尘等悬浮粒子100Mt还多，已成为大气环境的第一大污染物。SO2和酸雨污染的主要来源是金属冶炼工业（包括铁及有色金属铜、锌和铅等）和能源工业（包括煤、石油和天然气），尤其是燃煤火力发电厂和工业锅炉。在我国，燃煤SO2排放量占总SO2排放量的85%以上。我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中占75%，约相当于年耗煤1Gt，其中84%以上是通过燃烧方法利用的，煤燃烧产生的SO2的废气，成为大气污染最主要的根源。因此，我国城市的污染主要为煤烟型污染。根据环境保护部门测定，1995年全国煤炭消耗量1.28Gt，SO2排放量达23.7Mt，超过美国目前的21Mt，成为世界SO2排放的第一大国。1998年，由于电力行业增长减缓，国家环境监测总站公布的SO2排放量降为20.91Mt，酸雨造成的各项损失超过1100亿元，相当于1tSO2的污染损失超过5000亿元。根据国家环保局1989年中国环境状态公报，全国城市SO2年日均浓度的平均值为105ug/m3，南方和北方城市年日平均浓度分别为119ug/m3和193ug/m3，均超过国家大气质量二级标准。因此，控制SO2和酸雨污染一直是我国环保工作的中心任务之一。另一方面，SO2是生产硫酸和一系列重要化肥的必要原料。我国是一个人口大国，也是农业大国，更是化肥大国。据报载，2005年，我国的合成氨年需求量达33Mt，磷肥需求量10Mt。硫酸是生产磷肥的主要原料之一，目前我国的年产量超过23MT，等同于SO215Mt。近年来，由于我国的硫资源相对缺乏，为满足磷肥增长的需要，大量进口硫磺。1999年我国进口硫磺总量突破2.5Mt，相当于SO25Mt。此外，1999年的磷肥进口量为5Mt，相当于进口硫酸6Mt，折合SO24Mt。到2005年，我国进口的硫资源折合SO2将超过10Mt。加上国内自产的SO2，我国化肥行业需要的SO2将超过20Mt/a。一方面，SO2排放大于20Mt，白白浪费，还超成了极大的、每年超过1100亿元的酸雨损失；另一方面，SO2需求20Mt，还花费巨额外汇进口。因此，“友好”地对待SO2，将其回收，对我国也具有十分重要的意义。随着国民经济的快速增长，工业的快速发展以及人类对大自然保护要求的不断提高，为了保护我们的生存空间，节约能源、降低消耗，治理并防止二氧化硫烟气污染成为迫在眉睫的工作。烟气治理，温室效应造成的严重害，世人瞩目。烟气治理的除尘、脱硫一体化，以废治害、以害制害，综合利用、综合开发，是降低脱除SO2成本的最有效途径。我国是煤炭消费大国，随着煤炭消费不断增长，燃煤排放的SO2 也不断增加，连续多年超过两千万吨，位居世界首位。治理SO2排放是当前我国环境保护工作的一件大事。2005年，中国二氧化硫排放总量约为2500万吨，已成为世界上二氧化硫排放量最多的国家。我国的一次能源消费一直以来都是以煤为主2000年我国一次能源消耗中煤的比例为63%，大量的煤炭燃烧导致SO2排放造成了严重的大气污染，SO2危害人体健康，会引起严重的呼吸系统疾；对植物的生理机能也会造成破坏,减缓农作物及森林生长；同时使土壤湖水酸化、抑制鱼虾生长SO2形成的酸雨腐蚀桥梁、建筑和材料。2000年我国SO2排放为1995万吨，居世界第一。现在中国是仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区，酸雨面积大约占国土资源的30%，每年因酸雨和二氧化硫污染造成的损失高达千亿元。随着我国经济建设的发展，能源消耗进一步加大，二氧化硫的排放总量将持续增长，要采取有效削减措施，减少酸雨污染，必须对燃煤设施安装烟气脱硫设备。三、本课题研究的内容本文主要讲述了工业石灰石—石膏湿法低浓度二氧化硫烟气脱硫工艺，认真分析了该工艺的工艺路线（基本原理）、工艺系统、以及影响该工艺的具体因素和脱硫石膏的运用与发展。①工艺路线（基本原理）：CaCO3+SO2+1/2H2O=CaSO3·1/2H2O+CO2CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2O=Ca(HSO3)22CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O=2CaSO4·2H2OCa(HSO3)2+1/2O2+H2O=CaSO4·2H2O+SO2②工艺流程方框图如下：吸收塔预破碎机旋流站湿式球磨机旋流器石灰石浆液箱工艺水箱气气热交换器石膏浆液箱真空皮带过滤机石膏仓烟囱石灰石仓石灰石氧化空气工业水含硫烟气 ③工艺系统：主要分析了吸收剂制备系统、烟气及SO2吸收系统、石膏处理系统、FGD装置用水系统、脱硫废水处理系统、压缩空气系统等系统。④影响因素：主要分析了吸收塔洗涤浆液的PH、吸收塔内的液气比、烟速和烟气温度、钙硫比、石灰石浆液颗粒细度、石膏过饱和度、浆液停留时间等影响因素。⑤脱硫石膏的运用与发展：主要介绍了石膏在各方面在一些用途，以及石膏用于制硫酸的思路。第一章文献综述1.1前言二氧化硫是主要大气污染物之一，严重影响环境，威胁人们的生活健康。削减二氧化硫的排放量，保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。 目前，国内外处理低浓度二氧化硫烟气的方法有许多，如氨法、钙法、钠法、铝法、氧化法、吸附法、催化法及电子束法等。但由于受到技术可靠性、经济合理性、及行业生产特点等限制，当前比较成熟且广泛运用的方法主要有三种，即氨法、钙法和钠法。氨法是烟气脱硫方法中较传统的工艺，该法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底。钙法是采用石灰水或石灰乳洗涤含二氧化硫的烟气，技术成熟，生产成本低，但吸收速率慢、吸收能力小、装置运行周期短。钠法是使用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质吸收含二氧化硫的烟气，具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫效率高、设备简单、操作方便等优势，但最大的问题是原料钠碱较贵，生产成本高。上述工艺普遍存在以下几个共同的问题：①脱硫设备的工程投资较大。②脱硫过程中的副产物难利用。③高额的环保运行费用使生产企业不堪重负。针对传统脱硫方法存在的缺陷，本文阐述了主要钙法在处理低浓度二氧化硫烟气领域的新工艺、新技术，这些新工艺的一个基本出发点是既解决了烟气排放问题，又综合回收了资源，达到以废治废的目的，获得了良好的社会效益和经济效益。1.2二氧化硫(Sulfurdioxide)简述1.2.1二氧化硫物化性质二氧化硫在常温下是无色气体，具有强烈的刺激性气味，化学式：SO2，分子量：64.06。二氧化硫的主要物理性质如下：冷凝温度，℃-10.02结晶温度，℃-75.48标准状况下的气体密度，g/L2.9265标准状况下摩尔体积，L/mol21.891气体的平均比热容(0-100℃)，J/（g·K）0.6615液面上的蒸气压(20℃)，kPa330.26蒸发潜热(20℃)，J/g362.54在20℃的温度下，1体积的水可溶解40体积的二氧化硫气体并放出34.4kJ/mol的热量。随着温度的升高，二氧化硫气体在水中的溶解度降低。在硫酸溶液中，随着硫酸浓度的提高，二氧化硫的溶解度降低。二氧化硫气体容易液化。为了使二氧化硫气体充分液化，可将干燥的SO2压缩到0.405MPa，并进行冷却。也可以使用在常压下进行低温冷冻的办法使二氧化硫气体液化。液体二氧化硫对于许多无机化合物和有机化合物都具有良好的溶解能力。二氧化硫在化学反应中既可作氧化剂，也可以作还原剂。在催化剂存在下二氧化硫与氧反应，生成三氧化硫，此反应是接触法生产硫酸的基础[7]。二氧化硫具有酸性氧化物的通性，很容易发生以下反应[8-9]：SO2+H2O=H2SO3SO2+CaO=CaSO3 SO2+NaOH=NaHSO3SO2+2NaOH=Na2SO3SO2+Ca（OH）2=CaSO3↓+H2OSO2+H2O+NH3=NH4HSO3SO2+H2O+2NH3=（NH4）2SO3上述反应是传统氨法、钠法及钙法二氧化硫烟气处理工艺的理论基础。1.2.2二氧化硫来源及带来的危害二氧化硫是当今人类面临的主要大气污染物之一，其污染源分为两大类：天然污染源和人为污染源。这两类污染源的特点如表1-1所示。天然污染源由于量少、面广、易稀释和净化，对环境的危害不大；而人为污染源由于量大、集中、浓度高，对环境造成严重的危害。表1-1二氧化硫天然污染源和人为污染源特点比较发生源特性及影响排放比例1)海洋硫酸盐盐雾；2)缺少氧化的水和土壤释放的硫酸盐；3)细菌分散的有机化合物；4)火山爆发；5)森林失火等1)全球性分布，在)一阔地区以低浓度排放，在大气中易于稀释和被净化；2)一般不会产生酸雨现象；3)人力无法控制1/31)矿物燃料燃烧，占3/4以上；2)金属冶炼；3)石油生产；4)化上生产；5)采矿等l)比较集中，在占地球表面不到1%的城市和_L业区上空占主导地位；2)是发生酸雨的基本原因；3)人力可以控制2/3二氧化硫的污染属于低浓度、长期的污染，它的存在对自然生态环境、人类健康、工农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害。空气中不同浓度的二氧化硫对人体的影响列于表1-2中。它对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或加重呼吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等。 二氧化硫往往被飘尘吸附，二氧化硫和飘尘的协同效应使其对人体的危害更大。吸附二氧化硫的飘尘可将二氧化硫带入人体的肺部，使其毒性增加3-4倍。在光照下，飘尘中的Fe2O3等物质可将二氧化硫转化为三氧化硫，遇水可形成硫酸雾并被飘尘吸附。此飘尘经呼吸道进入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维性病变和肺气肿，硫酸雾的刺激作用比二氧化硫强10倍。二氧化硫给人类带来最严重的问题是酸雨，这是全球性的问题。大气中二氧化硫、NOX与氧化性物质O3、H3O3和其他自由基进行化学反应生成硫酸和硝酸，最终形成PH值小于5.6的酸性降雨（即酸雨）返回地面，它们约占酸雨总量的90%以上。表1-2空气中不同体积分数的二氧化硫对人体的影响体积分数(×10-6)对人体的影响体积分数(×10-6)对人体的影响0.01-0.1由于光化学反应成分散性颗粒，引起视野距离缩小10.0-100.0对动物进行试验时出现种种症状0.1-1.0植物及建筑结构材料遭受损害20.0人因受到刺激而引起咳嗽、流泪1.0-5.0感受到二氧化硫气体100.0人仅能忍受短时间的操作，咽喉有异常感，喷嚏、疼痛、哑嗓、咳嗽、胸痛，并且呼吸困难5.0-10.0人在此环境下进行较长时间的操作尚能承受400-500立刻引起人严重中毒，呼吸道闭塞而窒息死亡1.2.3相关标准由于二氧化硫是一种有毒有害气体，也是大气主要污染源之一，因此国家严格规定了生产企业二氧化硫废气排放限值，并制定了相关标准。表1-3为 1997年1月1日前设立的污染源应当执行的标准，表1-2为1997年1月1日后设立的污染源应当执行的标准。表1-3现有污染源大气污染物（二氧化硫）排放限值污染物最高允许排放浓度/（mg·m-3）最高允许排放速率（kg·h-1）无组织排放监控浓度限值排气筒高度/m二级三级监控点浓度/（mg·m-3）二氧化硫960（硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物的生产）1520304050607080901002.64.315253955771101301703.56.622385883120160200270周界外浓度最高点0.40（监控点与参照点浓度差值）550（硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物的生产）另外，国家还专门针对工业炉窑制定了二氧化硫气体排放标准，见表1-4。表1-4国家标准GB9078-1996有害污染物名称标准级别1997年月1日前安装的工业炉窑1997年月1日起安新、改、扩建的工业炉窑排放浓度mg/m3排放浓度mg/m3二氧化硫有色金属冶炼一850禁排二1430850三43001430钢铁烧结冶炼一1430禁排二28602000三43002860一1200禁排 燃煤/油锅炉二1430850三180012001.3石灰石简述1.3.1石灰石物化性质石灰石：白色粉末，无臭、无味，分子式：CaCO3(Calciumcarbonate)，分子量：100.09密度：2.93g∕cm3，熔点：825°C，俗名：石灰石、方解石、大理石、白垩、霰石、汉白玉，溶解性：几乎不溶于水，在含有铵盐或三氧化二铁的水中溶解，不溶于醇。露置空气中无反应，不溶于醇,遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡沸，并溶解。高温条件下分解为氧化钙和二氧化碳。表1-5附表石灰石的一般工业要求(%)项目水泥冶金溶剂化学工业原料Ⅰ级Ⅱ级Ⅲ级铝氧级磷肥氮肥电石制碱制糖CaOMgOK2O+Na2OSO3fSiO2SiO+Al2O3P2O5R2O3PSCaCO3MgCO3CaSO4Al2O3+Fe2O3Fe2O3≥48≤3.0≤0.6≤1≤4≥52≤3.5≤0.25≤2.0≤0.02≥50≤3.5≤0.25≤3.0≤0.04≥49≤3.5≤0.25≤3.5≤0.06≥50≤1.5≤2.0≥53≤3≤1≤0.8≤0.01≤0.15≥97≥54≤1≤1≤0.06≤0.1≤1≥92≤2-3≤3-4≤0.25≤2.5≥95≤1.8≤0.2≤1.51.3.1石灰石的来源及用途 石灰石是用途极广的宝贵资源，以其在自然界中分布广、易于获取的特点而被广泛应用。在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料。优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。其中，熔剂用灰岩是冶金工业中不可缺少的，可用于炼铁用石灰石作熔剂，除去脉石；炼钢用生石灰做造渣材料，除去硫、磷等有害杂质，辉石是做陶瓷的原料。　　硅灰石有较高的白度、良好的介电性能和较高的耐热性能，广泛地应用于陶瓷、化工、冶金、建筑、机械、电子、造纸、汽车、农业等。如硅灰石可用于高质量油漆、涂料的填充料，优质的超细硅灰石粉可替代价格昂贵的钛白粉用于颜料工业。石灰与烧碱制成的碱石灰，用作二氧化碳的吸收剂。生石灰用作干燥剂和消毒剂。农业上，用生石灰配制石灰硫黄合剂、波尔多液等农药。土壤中施用熟石灰可中和土壤的酸性、改善土壤的结构、供给植物所需的钙素。用石灰浆刷树干，可保护树木。　　　随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展，石灰石的应用领域还将进一步拓宽。1.4石膏简述1.4.1石膏物化性质石膏是应用广泛的一种非金属矿物。它的主要成份是硫酸钙，按其中含结晶水的多少又分为石膏和无水石膏两种。石膏又称二水石膏，也有称之为软石膏、水石膏的，它是含有两份结晶水的硫酸钙(CaSO3·2H20)也常含有各种杂质和游离水。1.4.2石膏的来源及用途来源：除天然石膏外，还存在有化工废渣石膏，是化工厂的废弃物，常见的有磷石膏、盐石膏、氟石膏、乳石膏、黄石膏、苏打石膏等。用途：建筑石膏：多用于建筑模灰，粉刷，砌筑砂浆及各种石膏制品。模型石膏：杂质少，色白，主要用于陶瓷的制培工艺，少量用于装饰浮雕。高强度石膏：主要用于要求较高的模灰工程，装饰制品和石膏板。另外掺入放水剂还可以制成高强度放水石膏；加入有机材料如聚乙烯醇水溶液、聚醋酸乙烯乳液等，也可配成无收缩的粘结剂。粉刷石膏：配以适量的缓凝剂，保水剂等化学外加剂而制成的摸灰用胶结材料。石膏品种虽多，但在建筑方面应用最多的是建筑石膏。纸面石膏板的主要用途 以半水石膏和面纸为主要原料，掺加适量纤维，胶粘剂、促凝剂、经料浆配制、成型、切割、烘干而成的轻质薄板。具有高强、隔声、防火、收缩率小、加工性能良好等特点。纸面石膏板可用于居室内隔墙、墙体覆面板，既是罩面层，又是装饰层。因不耐水，故不宜用于厨房和浴厕。其容重为800～950公斤/立方米。其抗弯强度、抗拉强度、隔热性、隔音性、导热性、粘结性均应符合国家标准。一般规格为2400毫米×900毫米×9毫米、3000毫米×1200毫米×12毫米、4000毫米×1200毫米×15毫米。1.4.3石膏制硫酸说明随着高浓度磷肥的发展，利用石膏，尤其是磷石膏制取硫酸已引入人们的重视。与用硫铁矿制硫酸比较，用石膏制取硫酸在综合建设投资和生产成本方面都有优越性，目前已建有多套装置，其中最大规模已达22KT，并掌握了盐石膏、磷石膏和天然石膏生产硫酸，并联产水泥的技术。在焦碳的还原作用下，硫酸钙于900～1200℃下分解反应分两步进行：CaSO4+2C=CaS+2CO23CaSO4+CaS=4CaO+4SO2总反应为：2CaSO4+C=4CaO+CO2生成的CaO再与配料中的SIO2、ALO3、FEO3等形成水泥熟料。水泥熟料与一定数量的混合材、缓凝剂等配合，经过研磨制成水泥。石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸。1.5国内外烟气脱硫技术综述1.5.1国外烟气脱硫技术发展和应用现状为解决二氧化硫对大气的污染，1860年以来，在水中或浆液中除去502的试验在世界上就已进行川。1930年，世界上最早的商业化烟气脱硫(FlueGasDesuifurization，简称FGD)系统在英国的巴德鲁期·斯万斯电厂，然后在沸鲁巴母发电厂开始了运行。在巴德鲁期发电厂使用碱性的太晤士河河水作为吸收剂，而斯万斯·沸鲁巴母发电厂则使用浆液滞留槽(反应槽)的石灰浆液作为吸收剂。这些初期的设备，没有解决由于机器内部结垢附着的问题以及非常重要的化学工艺问题，这些设备由于在第二次世界大战时，因蒸汽的白烟成了炸弹攻击的目标而被迫停止运行。 接下来是70年代初期，美国和日本开始了脱硫设备的建设高峰。美国多数采用泥浆二代磷酸钾物质或石灰、飞灰处理装置，而日本则多采用石灰石一石膏法。在美国，脱硫后的副产物大多数都丢弃，这是由于美国国土宽广，堆放废弃物的场地多，经济负担相对较轻的原因。而在日本，由于几乎不存在堆放废弃物的场地，即使找到适合堆放的地方成本也很高，加上日本对废弃物堆放场地的环境要求非常严格。所以日本多数脱硫装置都采用回收石膏的湿式法，只有初期建成的设备(三井铝的大牟田发电厂)产生了泥浆(硫酸钙和亚硫酸盐的混合物，有时也包含有飞灰)。在欧洲，特别是德国，1985年在原来最大容量的锅炉上安装了FGD之后，欧洲就成了脱硫装置的最大市场。到1990年，世界上运行中的FGD，以容量计，一半以上在美国(72000MW以上)，其次，具有大容量设备的国家是德国，第三位是日本。其它如:澳大利亚、荷兰、丹麦、英国、意大利及亚洲的泰国、印度、韩国等国也相继建成了脱硫装置。在世界各国现有的烟气脱硫技术中，湿法烟气脱硫技术占85%左右，其中，石灰石一石膏法36.7%，其它湿法占48.3%;喷雾干燥脱硫约占8.4%:吸收剂再生脱硫约占3.4%;炉内喷射吸收剂脱硫约占1.9%。吸收剂再生脱硫主要有氧化镁法、双碱法、WellmenLord法。以湿法脱硫为主的国家有日本(98%)、美国(92%)和德国(90%)等。1.5.2国内烟气脱硫技术发展和应用现状国内烟气脱硫技术的发展起步于1961年，当时仅为防止锅炉尾部受热面的低温腐蚀，采用在过热器前喷入白云石粉的措施，以减少烟气中SO2的浓度，降低烟气酸露点，保护低温段空预器不受腐蚀.70年代后，火电厂FGD工作受到有关部门的重视，进入发展阶段。近年来，由于能源需求量的增大，环境污染问题日益严重，使我国对烟气脱硫十分重视，在引进国外脱硫工艺的同时，国内各科研单位和高等院校都在积极研究与探索，开发高效、低投资的符合我国国情的工艺技术。目前，浙江大学热能工程研究所开发的湍流式、浙江大学化工系开发的旋流板、山东工业大学开发的流化床等脱硫除尘一体化装置以其投资少、运行费用低、易于在现有水膜除尘器上改造等特点正应用于全国各地的中小型锅炉，另外清华大学热能工程系开发的液柱湿法、浙江大学热能工程研究所开发的新型半干法脱硫装置也正在设计安装中。表2一1给出了国内开发的烟气脱硫技术发展及应用，表2-1国内开发的烟气脱硫技术发展及应用 开发时间脱硫技术地点运行状况1974～1976年湿式石灰石/石膏法(烟气量2500Nm3/h)上海闸北电厂因结垢、腐蚀问题试运行后即停运1974～1976年铁离子液相催化脱硫回收法(烟气量2500上海南市电厂因动力消耗大、体积大和腐蚀严重等问题而停运1974～1976年亚钠循环法(烟气量10000Nm3/h)湖南300电厂因动力消耗大、体积大和腐蚀严重等问题而停运1976～1981年水洗再生活性炭脱硫法(烟气量5000Nm3/h)湖北松木坪电厂因设备庞大、电耗大、操作复杂和腐蚀严重等问题而停运1984～1990年旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺（烟气量5000～70000Nm3/h)四川白马电厂目前已试运行，钙硫比为1．４～１．７时，脱硫效率达80%80年代磷铵法(烟气量5000Nm3/h)四川豆坝电厂中试脱硫效率可达95590年代湿式除尘脱硫技术(湍流塔，旋流板塔等)全国各地脱硫效率75%～85%90年代新型液柱湿法脱硫效率90%～99%90年代新型半干法脱硫效率80%～90%表2-2国外烟气脱硫技术在国内的应用现状烟气脱硫技术用户(投运时间)烟气量（Nm3/h）脱硫效率(%)制造公司氨一硫铵法胜利油田化工厂(1979年)210000090日本东洋公司碱式硫酸铝法5180095日本同和公司 南京钢铁厂（1981年）石灰石石膏湿法脱硫装置重庆华能珞璜电厂（1992年）108700092日本三菱重工杭州半山电厂1230000德国Steinanullr公司旋转喷雾干燥烟气脱硫装置沈家黎明发电机制造公司（1990年）5000080丹麦Nirog公司山东黄岛电厂（1995年）30000070中日合作石灰/石灰石简易湿法烟气脱硫装置太原第一热电厂（1996年）60000080日本日立山东潍坊化工厂（1995年）10000082日本三菱重工南宁化工集团（1995年）5000070日本干代田重庆长寿化工厂（1995年）6100070日本川崎重工电子束烟气脱硫脱硝四川成都热电厂（1997年）30000090日本荏原荷电干式喷射脱硫工艺杭州钢铁集团（1997年）6000070美国Alandco山东德州电厂10000070海水脱硫工艺深圳西部电力公司（1988年）30070挪威ABB公司 第二章常用烟气脱硫技术介绍2.1湿法烟气脱硫技术2.1.2氨法氨法是采用氨水洗涤含SO2的废气，形成（NH4）2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，该溶液中（NH4）2SO3对SO2具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收剂，吸收SO2以后的吸收液可用不同的方法处理，获得不同的产品。氨法中较成熟的有氨-酸法、氨-亚硫酸铵法和氨-硫酸铵法等。在这些脱硫方法中，其吸收的原理和过程是相同的，不同之处仅在于对吸收液处理的方法和工艺技术路线不同。下面以氨-酸法为例进行说明。氨-酸法的基本原理是将氨水加入吸收塔中使其与含SO2的废气逆流接触，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。当吸收液中的亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比例达到0.8～0.9时，可将吸收液自循环吸收系统部分导出，采用硫酸酸解得到SO2 气体和硫酸铵溶液。SO2可用于制造和生产硫酸以及作为化工原料，回收SO2后的吸收液中含有硫酸铵和过量的硫酸，可用氨中和其中的硫酸生成硫酸铵，将硫酸铵溶液进行蒸发浓缩可得到硫酸铵晶体。其化学反应方程式如下[7]：吸收：2NH3·H2O+SO2=（NH4）2SO3+H2O（NH4）2SO3+H2O+SO2=2NH4HSO3酸解：（NH4）2SO3+H2SO4=（NH4）2SO4+SO2+H2O2NH4HSO3+H2SO4=（NH4）2SO4+2SO2+H2O中和：H2SO4+2NH3=（NH4）2SO4氨法是烟气脱硫方法中较为成熟的方法，该法脱硫费用低，氨可留在产品内，以氮肥的形式存在，产品实用价值较高。但氨易挥发，因而吸收剂的消耗量较大，另外氨的来源受地域及生产企业的限制较大。尽管如此，氨法仍不失为一种治理低浓度二氧化硫的有前途的方法。2.1.2氧化镁法氧化镁法在美国的烟气脱硫系统中也是较常用的一种方法，目前美国已有多套Mgo装置在电厂运转。其简单工艺流程如图2一2所示：图2-2氧化镁法烟气脱硫工艺流程 烟气经过预处理后进入吸收塔，在塔内S02与吸收液Mg(0H)2和MgS03反应：Mg(OH)2+SO2=MgSO3+H2OMgSO3+SO2+H2O=Mg(HSO3)其中Mg(HSO3)2还可以与Mg(OH)2反应：Mg(HSO3)2+Mg(OH)2=2MgSO3+2H2O在生产中常有少量MgSO3被氧化成MgSO4，MgSO3与MgSO4沉降下来时都呈水合结晶态，它们的晶体大而且容易分离，分离后再送入干燥器制取干燥的MgSO3/MgSO4，以便输送到再生工段，在再生工段，MgSO3在缎烧中经1500oF高温分解，MgSO4则以碳为还原剂进行反应:MgSO3=MgO+SO22MgSO4+C=MgO+SO2+CO2从锻烧炉出来的S02气体经除尘后送往制硫或制酸，再生的MgO与新增加的MgO一道，经加水熟化成氢氧化镁，循环送去吸收塔。MgO法比较复杂，费用也比较高，但它却是有生命力的。这主要是由于该法脱硫率较高(一般在90%以上)，且无论是MgSO3还是MgSO4都有很大的溶解度，因此也就不存在如石灰/石灰石系统常见的结垢问题，终产物采用再生手段既节约了吸收剂又省去了废物处理的麻烦，因此这种方法在美国还是颇受青睐的。2.1.3海水脱硫法天然海水中含有大量的可溶盐，其中的主要成分是氯化物和硫酸盐，亦含有一定的可溶性碳酸盐。海水通常呈碱性，自然碱度大约为1.2～2.5mol/L，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。国外一些脱硫公司利用海水的这种特性，开发并成功地应用海水洗涤烟气中的SO2，达到烟气净化的目的。 图2-3海水脱硫工艺流程海水脱硫工艺流程如图2-3所示，它主要由烟气系统、供排海水系统、海水恢复系统等组成。其主要流程和反应原理是，锅炉排出的烟气经除尘器除尘后，由FGD系统增压风机送入气一气换热器的热侧降温，然后送入吸收塔，在吸收塔中来自循环冷却系统的海水洗涤烟气，烟气中的502在海水中发生以下化学反应:SO2(g)+H2O=H2SO3H2SO3=H++HSO3-HSO3-=H++SO32-2SO32-+O2=SO42-以上反应中产生的H+与海水中的碳酸盐发生如下的反应:CO32-+H+=HCO3-HCO3-+H+=H2CO3=CO2+H2吸收塔内洗涤烟气后的海水呈酸性，并含有较多的亚硫酸根，不能直接排放到海中去。吸收塔排出的废水，依靠重力流入海水处理厂，与来自冷却循环系统的海水混合，并用鼓风机鼓入大量空气，使亚硫酸根氧化为硫酸根，并驱赶出海水中的二氧化碳。混合并处理后海水的pH值、COD等达到排放标准后排入海域。净化后的烟气，通过GGH升温后，经烟囱排入大气。海水脱硫对位于海边的电厂很有吸引力，但其需要大量耗用厂用电，并且在大量使用海水脱硫技术后可能会对海洋生物产生影响。2..2半干法烟气脱硫技术2..2.1喷雾干燥法喷雾干燥法脱硫是利用喷雾干燥的原理，在吸收剂喷入吸收塔之后，一方面吸收剂与烟气中的二氧化硫发生化学反应；另一方面烟气又将热量传递给吸收剂使之不断干燥，所以完成脱硫反应后的废渣将以干态形式排出。在国外为了把它与炉内喷钙脱硫相区别，把这种方式称作半干法脱硫。工艺流程见图2一4。 这种脱硫方式一般用石灰作为吸收剂，由两个主要工艺系统构成。一为石灰浆制备系统，用球磨机或其它方式将生石灰制成粒度为50pm、具有较高活性的熟石灰浆;二为脱硫系统，石灰浆经配制后送入脱硫吸收塔，在吸收塔内被石灰浆离心式雾化机雾化成<100pm的雾粒，然后与烟气接触混合，完成烟气脱硫的化学反应。其主要反应式如下:生石灰制浆:CaO+H2O=Ca(OH)2氧氢化钙(CaOH)2与溶解于水的SO3、SO2反应:Ca(OH)2+SO3=CaS04+H2OCa(OH)2+SO2=CaSO3+H2O图2-4黄岛电厂喷雾干燥法烟气脱硫工艺流程图在设计中考虑烟气在塔内的停留时间一般为8～125，吸收塔的高径比(吸收塔圆柱部分高与其直径的比值)一般为0.7～0.9。该法脱硫效率已达到80～90%，与湿法石灰浆液法相比，设备投资较低，塔内不结垢，所需厂用电仅为湿法石灰浆液法的50%左右，但副产物无用，要废弃，增加堆场面积。2.3干法烟气脱硫技术;2.3.1电子射线辐射法本脱硫工艺的流程由排烟预除尘、烟气冷却、氨的充入、电子束照射和副产品捕集等工序所组成。锅炉所排出的烟气，经过集尘器的粗滤处理之后进入冷却塔，在冷却塔内喷射冷却水，将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的温度(约60℃)。通过冷却塔后的烟气流进反应器，在反应器进口处将一定的氨气、压缩空气和软水混合喷入，加入氨的量取决于SOx浓度和NOx浓度，经过电子束照射后，SOx和NOx在自由基作用下生成中间生成物硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3 )。然后硫酸和硝酸与共存的氨进行中和反应，生成粉状微粒硫酸铵与硝酸铵。生成的粉体微粒一部分沉淀到反应器底部，通过输送机排出，其余被副产品集尘器所分离和捕集，经过造粒处理后被送到副产品仓库贮藏。净化后的烟气由脱硫增压风机升压，再经烟囱向大气排放。脱硫副产品（主要是硫酸铵）可作生产复合肥的原料。到目前为止，电子束干法脱硫仅在日本、美国进行过一些小型工业试验，尚没有在大型机组上应用的业绩，技术上成熟程度不如石灰石－石膏湿法脱硫工艺，且脱硫效率一般不超过90%。中日合作进行的电子束脱硫工业化装置试验在成都热电厂一台200MW机组上完成，处理锅炉的部分烟气，试验装置处理烟气量为300000Nm3/h。杭州热电厂3X130T/H锅炉的烟气采用电子束工艺进行脱硫，已于2002年8月投入运行。图2-5EBA电子射线脱硫法第三章石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺石灰石—石膏湿法烟气脱硫,是采用石灰石浆液吸收烟气中SO2，脱硫产物为二水石膏（CaSO4·2H2O），此法以日本应用最多。石膏的主要用途是作为建筑材料，高质量石膏作为石膏板材的原料。一个值得注意的脱硫石膏应用途径可以参考磷肥工业中的石膏制硫酸过程。在该过程中，石膏被C（无烟煤或焦碳）还原为SO2和CaO。SO2（以5%左右浓度的空气混合物形式存在）可进一步被氧化转化为硫酸。CaO则循环到脱硫装置作为脱硫剂循环使用。因此，理论上，这个过程回收了烟气中的SO2生产工业浓度硫酸98%（质量），不消耗脱硫剂。而其还原剂煤在电厂也是十分丰富和方便的。这个过程对高硫煤电厂具有一定价值。3.1石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺原理该法是将石灰石粉磨成小于250目的细粉，配成料浆作SO2 吸收剂。在吸收塔中，烟气与石灰石浆并流而下，烟气中的SO2与石灰石发生化学反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，在吸收塔低槽内鼓入大量空气，使亚硫酸钙氧化成硫酸钙，结晶分离得副产品石膏。因此过程主要分为吸收和氧化两个步骤：（1）SO2的吸收石灰石料降在吸收塔内生成石膏降，主要反应如下：CaCO3+SO2+1/2H2O=CaSO3·1/2H2O+CO2CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2O=Ca(HSO3)2（2）亚硫酸钙氧化由于烟气中含有O2，因此在吸收过程中会有氧化副反应发生。在氧化过程中，主要是将吸收过程中所生成的CaSO3·1/2H2O氧化生成CaSO4·2H2O。2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O=2CaSO4·2H2O由于在吸收过程中生成了部分Ca(HSO3)2，在氧化过程中，亚硫酸氢钙也被氧化，分解出少量的SO2：Ca(HSO3)2+1/2O2+H2O=CaSO4·2H2O+SO2亚硫酸钙氧化时，其离子反应可表达为：CaSO3·1/2H2O+H+Ca2++HSO3—+1/2H2OHSO3—+1/2O2SO42—+H+Ca2++SO42—+2H2OCaSO4·2H2O由以上反应可见，氧化反应必须有H+存在，浆液的PH值在6以上时，反应就不能进行。在吸收SO2过程中，一般石灰的PH值为5～6，石灰石的PH值为6～7，吸收剂的粒度越细越好。3.2石灰石—石膏法烟气脱硫工艺流程石灰石破碎后经湿式球磨机加工成石灰石浆液,经旋流器入石灰石浆液箱,配好的浆液用泵送入吸收塔顶部,从吸收塔顶部的喷嘴(共三层树状喷嘴)喷出,与从塔中进入的含SO2烟气逆向流动。经洗涤净化后的烟气从塔顶进入烟囱排放。石灰石浆液吸收SO2后,成为含亚硫酸钙和亚硫酸氢钙的混合液,在吸收塔底部被进入吸收塔底部的空气氧化成石膏,石膏浆经过滤入石膏仓,在制板车间压制成石膏板,工艺流程见下图。 3.3工艺系统脱硫工艺系统主要由吸收剂制备系统、烟气及SO2吸收系统、石膏处理系统、FGD装置用水系统、浆液排放与回收系统、压缩空气系统等组成。3.3.1吸收剂制备系统石灰石由自卸汽车运至电厂脱硫岛内并卸入地下料斗，经给料机、斗式提升机送至石灰石仓内，再由称重给料机送到湿式球磨机内磨制成浆液，石灰石浆液用泵输送到水力旋流器，经分离后，大尺寸物料再循环至磨机，符合要求的物料（≤0.063mm，90%通过）溢流至石灰石浆液箱中。石灰石浆液箱的石灰石浆液（浓度约30%）采用石灰石浆液泵送入脱硫吸收塔内；塔内石灰石浆液的添加量根据FGD进、出口烟气中的SO2浓度以及吸收塔浆池中的PH值进行调节。石灰石仓的有效容积按两台锅炉在BMCR工况下、燃用设计煤种时3天所需的吸收剂耗量设计。石灰石浆液制备系统设置两台湿式球磨机和配套的石灰石浆液旋流站，每台磨机出力不小于两台锅炉BMCR工况下、燃用设计煤种时所需吸收剂总耗量的75%。设一座公用的石灰石浆液箱，其有效容积能满足两台锅炉在额定工况下燃用设计煤种时脱硫装置约6小时的石灰石浆液消耗量。为使石灰石浆液混合均匀、防止沉淀，在石灰石浆液箱内装设浆液搅拌器。本脱硫研究项目所需的石灰石浆液（浓度约30%）采用石灰石浆液泵输送至吸收塔内。3.3.2烟气及SO2吸收系统采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺，吸收塔出口的烟气温度约50℃ 。如果直接经烟囱排放，考虑烟道及烟囱温降后的烟囱出口排烟温度有可能低于40℃。虽然低温湿烟气中SO2浓度很低，但含有大量的水蒸汽和少量的SO3气体。除雾器出口烟气中还含有少量的液滴（一般为75mg/Nm3）。低温的湿烟气进入烟囱后，随着烟温的降低，水蒸汽会结露成液滴，与烟气中的SO3化合，形成硫酸液膜，对烟囱筒体或除灰平台产生酸腐蚀。本研究项目240m高的混凝土烟囱已经建成，烟囱设计时未考虑排放湿烟气的防腐措施，如果烟囱长期在低温湿烟气条件下运行，其寿命势必受到一定的影响。同时低温烟气的扩散条件也不好。因此本研究项目FGD装置应装设烟气－烟气换热器（可利用原烟气的热量加热净烟气），使烟囱入口处的烟气温度达到80℃，烟囱出口的排烟温度可达到70℃以上。这样可大大减轻对烟囱筒体的酸腐蚀，并改善烟气的扩散条件。3.3.3石膏处理系统本研究项目2×600MW机组设置一套公用的石膏脱水系统。从吸收塔排出的石膏浆液（含固量约10%～20%），经水力旋流器浓缩至含固量约40%～50%后,进入真空皮带脱水装置，经脱水处理后的石膏表面含水率不超过10%，脱水后的石膏卸入石膏仓存放待运。水力旋流器分离出来的溢流液一部分进入废水排放系统，一部分则返回吸收塔循环使用。本研究项目设置两台真空皮带脱水机及两台石膏水力旋流器。每台真空皮带脱水机的出力不小于两台锅炉BMCR工况下、燃用设计煤种时石膏产量的75%。本研究项目设置一座石膏仓，其有效容积按两台锅炉BMCR工况下，燃用设计煤种2天的石膏产量设计。3.3.4FGD装置用水系统脱硫装置用水主要有二部分，一部分为脱硫系统工艺耗水，包括吸收塔蒸发水、石膏结晶水、石膏表面水和排放的废水等，这部分水不能回收，二套脱硫装置的工艺耗水量约为150t/h。另一部分为设备冷却水及密封水，二套脱硫装置的用水量约为80t/h，可回收利用。脱硫工艺水从全厂工业水母管上引接，不足部分从循环水排污水引接。脱硫工艺用水由脱硫工艺水泵送至脱硫系统各用水点，用水点主要包括：·石灰石制浆系统、石膏脱水系统用水。·所有浆液输送设备、输送管路、贮存箱的冲洗水。·烟气－烟气换热器（GGH）冲洗水。脱硫装置设备（FGD升压风机、氧化风机、空压机等）的冷却密封水由全厂工业水系统引接，且大部分可回收利用。 设置单独的吸收塔除雾器冲洗水泵，提供脱硫装置运行时除雾器的冲洗水。除雾器冲洗水泵的水源来自脱硫工艺水箱。工艺水系统设置一个工艺水箱，三台工艺水泵（二运一备）及三台除雾器冲洗水泵（二运一备）。4.3.5浆液排放与回收系统脱硫吸收塔的浆池、搅拌器等出现事故需要检修时，吸收塔内的浆液通过吸收塔浆液排出泵排入事故浆液箱。在吸收塔重新启动前，通过石膏浆液返回泵将事故浆液箱内的浆液送回吸收塔。脱硫装置的浆液管道和浆液泵等，在停运时需要进行冲洗，其冲洗水就近收集在吸收塔旁边的集水坑内，然后用泵送至事故浆液箱或吸收塔浆池。两台炉脱硫装置共设置一个事故浆液箱、两个吸收塔区排水坑、一个吸收剂制备和石膏脱水区域排水坑、一个事故浆液箱区域排水坑。事故浆液箱按能容纳一座吸收塔正常液位时的浆液量设计，其容积约为2200m3。3.3.6压缩空气系统本脱硫研究项目共设置三台螺杆式空压机（二运一备），集中布置在石灰石制浆及石膏脱水楼内，作为烟气换热器（GGH）的吹扫用气。3.3.7脱硫废水处理系统（1）系统功能本研究项目脱硫装置采用烟气石灰石－石膏湿法脱硫工艺。脱硫装置排出一定量的废水。脱硫废水的水质和水量由脱硫工艺、烟气成分、灰及吸附剂等多种因素确定。废水参考水质见表4-3：项目数据单位PH悬浮物CL—F—CODcr砷铜汞镍锌铅BOD56．0～17000～20000～64．6630293．50．0580．0320．624．61．2160mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L 油脂氰化物1．60．002mg/Lmg/L根据目前收到脱硫废水的水质看：脱硫废水中主要的超标项目是悬浮物、pH值、汞、铜、砷、铅、镍，其中汞、砷、铅、镍等多种属于第一类污染物。设置脱硫废水处理系统处理脱硫装置排出的废水，去除其中的重金属、部分悬浮物等，调节PH值至合适的范围内，然后将其送至电厂除灰系统进行干灰调湿。（2）系统描述脱硫工艺产生的废水连续排至脱硫废水处理装置内进行处理。根据工艺系统情况，脱硫废水处理系统出力为16m3/h。脱硫废水采用中和（碱化）、沉降、絮凝处理后，经澄清池浓缩、出水箱内PH调整达标后送至电厂除灰系统进行干灰调湿。脱硫废水处理系统包括废水处理、加药等二个分系统。（3）脱硫废水处理系统系统流程如下：石灰浆有机硫化物絮凝剂助凝剂脱硫废水中和箱沉降箱絮凝箱澄清池出水箱电厂工业废水处理系统泥脱水机盐酸在中和系统中，废水的PH值通过加入石灰浆调升至8－9范围以便沉淀大部分重金属和氟化物；在中和处理中，废水中的石膏沉淀至饱和浓度。在沉降系统中，通过加入有机硫化物进一步沉淀不能以氢氧化物形式沉淀出来的重金属，有机硫化物的加药量根据废水量按比例控制。在絮凝系统中，加入絮凝剂（FeClSO4）和助凝剂(聚合电解质)以便使沉淀颗粒长大更易沉降，悬浮物从澄清池中分离出来后，直接输送到离心式脱水机；部分污泥作为接触污泥通过污泥循环泵返回到中和箱，以提供沉淀所需的晶核，更好地沉降。（4）加药系统加药系统包括石灰浆加药系统；有机硫化物加药系统；絮凝剂（FeClSO4）加药系统；助凝剂(聚合电解质)加药系统；盐酸加药系统。所有药品均由计量泵定量加入到相应加药点。石灰加药系统设置了石灰浆制备箱，便于石灰浆的加入和配制。 助凝剂加药系统设置了螺旋给料机、喷射器、空气过滤器和制备箱，便于聚合电解质的加入和配制。助凝剂加药系统流程如下：助凝剂螺旋给料机空气过滤器喷射器制备箱计量箱计量泵加入点有机硫化物加药系统流程如下：有机硫化物贮存箱计量泵加入点絮凝剂加药系统流程如下：絮凝剂贮存箱计量泵加入点盐酸加药系统流程如下：盐酸贮存箱计量泵加入点石灰加药系统流程如下：石灰浆制备箱输送泵计量箱计量泵加入点3.3石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺特性（1）脱硫效率高，可高达95%以上，而且脱硫后的烟气含尘量也大大减少。大机组采用湿法脱硫工艺，二氧化硫脱除量大，有利于地区和电厂实际总量控制。（2）技术成熟，运行可靠性好。国外火电厂石灰石/石灰-石膏湿法脱硫装置投运率一般可达98%以上。不会因脱硫设备而影响锅炉的正常运行。（3）对煤种变化的适应性强。该工艺适用于任何含硫量的煤种的烟气脱硫。（4）吸收剂资源丰富，价格便宜。作为吸收剂的石灰石在我国分布很广，资源丰富，许多地区石灰石品位也很好，碳酸钙含量在90%以上，优者可达95%以上。在脱硫工艺的各种吸收剂中，石灰石价格最便宜，破碎磨细较简单，钙利用率较高（一般在1.03左右）。（5）脱硫副产物为二水石膏，便于综合利用。可用于生产建材产品和水泥缓凝剂。脱硫副产物综合利用，不仅可以增加电厂效益、降低运行费用，而且可以减少脱硫副产物处置费用，延长灰场使用年限。（6）占地面积大，一次性建设投资相对较大，现有电厂在没有预留脱硫场地的情况下采用该工艺有一定的难度。耗水量相对较大，有污水排放；副产品品质要求高，则要求除尘器效率高。技术进步快。近年来国外对石灰石(石灰)-石膏湿法工艺进行了深入的研究与不断的改进，如吸收装置由原来的冷却、吸收、氧化三塔合为一塔，塔内流速大幅度提高，喷嘴性能进一步改善等。通过技术进步和创新，可望使该工艺占地面积较大、造价较高的问题逐步得到妥善解决。3.4影响石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺的因素分析 湿法烟气脱硫工艺中,吸收塔循环浆液的PH值、液气比、烟速、浆液洗涤温度、钙硫比、石灰石浆液颗粒细度、石膏过饱和度、浆液停留时间等参数对烟气脱硫系统的设计和运行影响较大。3.4.1　吸收塔洗涤浆液的pH值料浆的pH值对SO2的吸收影响很大，一般新配制的浆液PH值约在8～9之间。随着吸收进行，PH值迅速下降，当pH值低于6时，下降变得缓慢，而当pH值小于4时，吸收几乎不进行。pH值除了影响SO2吸收外，还影响结垢、腐蚀和石灰石粒子的表面钝化。用含有石灰石粒子的料浆吸收SO2，生成CaSO3和CaSO4，PH值的变化对和的溶解度有着重要影响。表3—1给出了pH值对CaSO3和CaSO4溶解度的影响。由表3—1的数据可见，随着pH值的升高，CaSO3溶解度明显下降，而CaSO4溶解度则变化不大。因此，随着SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中的CaSO3量增加，并在石灰石粒子表面形成一层液膜，而CaSO3的溶解度又使液膜的PH值上升，溶解度的变化使液膜中CaSO3析出并沉积在石灰石粒子的表面，形成一层外壳，使粒子表面钝化。钝化的外壳阻碍了CaSO3的继续进行溶解，抑制了吸收反应的进行。因此，浆液pH值应控制适当。采取消石灰浆液时，pH值控制为5～6，采用石灰石浆液时，pH值控制为6～7。表3—150℃时pH值对CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O溶解度的影响pH溶解度/（mg/L)pH溶解度/（mg/L)CaCaSO3·1/2H2OCaSO4·2H2OCaCaSO3·1/2H2OCaSO4·2H2O7675231320411201873107266805113403.517634198980573130212603313593759184.584178511792.55973219958733.4.2　吸收塔内的液气比（1）液气比（L/G,L/G）。是指与流经吸收塔单位体积烟气量相对应的浆液喷淋量，在吸收塔内，除了PH值，对于吸收效率影响较大的另一操作参数是液气比。对于吸收操作液气比越大吸收越完全，而且液气比越大，氧化槽不易结垢，但是液气比太大，液体停留时间有所减少，而且循环泵流量增大，塔内气体流动阻力增大使风机耗能增大， 投资和运行费用相应增加。石灰石法喷淋塔的液气比一般在15～25L/m3有采用这种液气比才能保证不小于95%的高脱硫效率，这正是湿法烟气脱硫工艺的关键所在。同时它直接影响设备尺寸和操作费用。液气比决定酸性气体吸收所需要的吸收表面，在其他参数值一定的情况下，提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度，使液气间的接触面积增大，脱硫效率也将增大，要提高吸收塔的脱硫效率，提高液气比是一个重要的技术手段。目前广泛使用的喷淋塔内持液量很小，要保证较高的脱硫效率，就必须有足够大的液气比。据美国电力研究院的FGDPRISM程序的优化计算，液气比为15L/m3时，脱硫效率已接近100%了，液气比超过15.5L/m3后，脱硫效率的提高非常缓慢，通常单纯喷雾型吸收塔，其液气比不会大于25L/m3，带筛孔板的不大于18.5L/m3。在实际工程中，提高液气比将使浆液循环泵的流量增大，从而增加设备的投资和能耗。同时，高液气比还会使吸收塔内压力损失增大，增加风机能耗，因此应寻找降低液气比的途径。例如加入镁盐、钠盐、己二酸的碳酸钙浆液，可以克服其活性较弱的缺点，可以降低液气比，同时还可以提高脱硫效率。3.4.3　烟速和烟气温度在其他参数恒定的情况下，提高塔内烟气流速可提高其液两相的湍动，降低烟气与液滴间的膜厚度，提高传质面积，增加了脱硫效率。但气速增加，又会使气液接触时间缩短，脱硫效率可能下降。试验表明气速在3.66-24.57逐渐增大时，脱硫效率几乎与气速变化无关。烟速提高可增大吸收系数。烟速增大，气液两相界面湍动加强,液滴的内循环更加显著，气液相传质系数都提高；另外烟速增大可减缓液滴下降速度，使液滴分布变小，传质面积增加，气相分布也越均匀。但另一方面，烟速提高造成雾沫夹带严重，影响除雾效果。研究表明，低洗涤温度有利于SO2的吸收。所以要求整个浆液洗涤过程中的烟气温度都在100℃以下。100℃左右的原烟气进入吸收塔后，经过多级喷淋层的洗涤降温，到吸收塔出口时温度一般为45～70℃。在实际工程中，烟气流速的增加无疑将会使吸收塔的塔径变小，减小吸收塔的体积，对降低造价有益。然而，延期流速的增加得对吸收塔内除雾器的性能提出新的更高的要求，同时还会使吸收塔内的压力损失增大，能耗增加。目前，将吸收塔内烟气流速控制在3.5-4.5m/s较合理，少数塔型如水平（卧式）塔，其空塔气速可达到9m/s以上。3.4.4钙硫比 钙硫比（Ca/S）是指注入吸收剂量与吸收二氧化硫量的摩尔比，它反应单位时间内吸收剂原料的供给量，通常以浆液中吸收剂浓度作为衡量度量。如果煤中的含硫量为s(%)，达到一定的脱硫效率所需的钙硫摩尔比为Ca/S，则需要加入流化床中的脱硫剂量G(kg/h)可用下式计算:G=100CaS(%)B/32SCaCO3(%)Ca/S=32CaCO3(%)G/100S(%)B式中G——达到一定脱硫效率需向流化床加入的脱硫剂量(kg/h)；100/32——CaCO3和S的转化为摩尔数的转换系数，其中100是CaCO3分子量，32是的分子量；Ca/S——达到一定脱硫效率所需的钙硫摩尔比值；S——燃料中含硫量的重量百分数(%)；CaC03——脱硫剂中CaC03含量的重量百分数(%)；B——燃料消耗量(kg/h)。在保持浆液量（液气比）不变的情况下，Ca/S增大，注入吸收塔内吸收剂的量相应增大，引起浆液PH值上升，可增大中和反应得速率，增加反应的表面积，使供给量的增加将导致浆液浓度的提高，会引起吸收剂的过饱和凝聚，最终使反应得表面积减少，影响脱硫效率。实践也证明了这点，一般认为吸收塔的浆液浓度选择在20%～30%为宜，Ca/S在1.02～1.05之间。3.4.5石灰石浆液颗粒细度吸收剂原料。脱硫系统对吸收剂（CaCO3）有一定的要求，首先是吸收剂的纯度，高纯度的吸收剂将有利于产生优质脱硫石膏，其次是吸收剂的粒度，粒度越小，单位体积的表面积越大，利用率相对较高，有利于脱硫。通常要求的吸收剂纯度在90%以上，粒度控制在300～400目。过高的吸收剂纯度和过细的粒度会导致吸收剂制备价格的上升，使系统运行成本增加。一般说来,石灰石浆液颗粒细度越小，在浆液体系中与液相接触的比表面积越大，它在液相中的溶解及反应将更快、更充分，从而降低液气比，提高烟气流速和石膏纯度，使吸收剂利用率和脱硫效率进一步提高。但是，要求更小或超细的石灰石浆液固体颗粒，将会大大造成研磨系统功耗和设备投资增加所以，湿法脱硫工艺一般要求其颗粒90%以上不大于60μm。3.4.6石膏过饱和度 脱硫系统的运行状况还受浆液池中石膏过饱和度的影响，石膏结晶速度依赖于石膏的过饱和度，当超过某一相对饱和度值后，石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长。当相对饱和度达到，某一更高值时，就会形成晶核，同时石膏晶体会在其他物质表面生长，导致吸收他浆液池表面结垢。此外，晶体还会覆盖在那些未反应得石灰石颗粒表面，造成反应剂使用效率下降。实验证明，正常运行的脱硫系统过饱和度应控制在110%-130%。3.4.7浆液停留时间浆液在浆液池内停留时间长将有助于浆液中石灰石颗粒与二氧化硫的完全反应，并能使反应生成物压硫酸钙有足够的时间完全氧化成硫酸钙，形成颗粒度均匀、纯度高的优质脱硫石膏。但浆液在浆液池内停留时间长会使浆液池的容积增大，氧化空气量和搅拌机的容量增大，将增加土建设备费用。3.5石灰石—石膏法烟气脱硫存在的问题的及解决思路3.5.1结垢和堵塞问题石灰石湿式洗涤法的主要缺点是装置容易结垢，造成结垢堵塞的原因是固体沉淀，主要有：①因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积；②Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出；③CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出，石膏“晶种”沉积在设备表面并生长，形成了结垢堵塞。为了防止固体沉积，特别是防止C的结垢，除使吸收塔应满足持液量大、气液相间相对速度高、有较大的气液接触表面积、内部构件少、压力降小等条件外，还可以采用控制吸收液过饱和、使用添加剂等方法。控制吸收液过饱和度的最好方法是在吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种，提供足够的沉积表面，使溶解盐优先沉淀在上面，减少固体物向设备表面的沉积和增长。向吸收液中加入添加剂也是防止设备结垢的有效方法，目前使用的添加剂有镁离子、氯化钙、已二酸等。已二酸在洗涤浆液中起缓冲PH值的作用，抑制了气液界面上由于SO2的溶解而导致PH值降低，使液面处SO2浓度提高，从而可以加速液相传质。早使用已二酸为添加剂时，可以在原先流程中浆液循环回路的任何位置加入。已二酸的加入可以提高石灰石的利用率，据统计，石灰石的利用率可以由原先的65%～70%提高到80%以上，因而减少了最终固体废物量。已二酸的用量为1～5Kg/t石灰石。此外，在吸收液中加入MgSO4或Mg(OH)2也是防止结垢的方法之一。Mg2+的引入改变了吸收液的化学性质，在吸收SO2时，生成了溶解度大的MgCO3，而不是CaSO4或CaSO4，由于的MgCO3 溶解度大，使溶液中亚硫酸根离子活度减少。所以镁离子的加入可以使系统在未饱和状态下运行，防止了结垢问题。此外，防止结垢和堵塞的方法还有：进行严格的烟气除尘，控制烟气进入脱硫系统所带入的烟尘量；选用不易结垢和堵塞的脱硫设备，例如流动床吸收塔比固定填充吸收塔不易结垢和堵塞；选择表面光滑、不易腐蚀的材料制作吸收设备；在工艺操作上，控制吸收浆液中水份蒸发速度和蒸发量，控制溶液的pH值，控制溶液中易于结晶的物质不要过饱和等。3.5.2腐蚀及磨损湿式烟气脱硫系统内部环境十分复杂，固体、液体和气体互相掺杂，临界温度起伏波动，在煤的含硫量、温度、pH值、氯化物、露点腐蚀、气流速度以及沉积腐蚀等因素的影响下，湿法吸收塔及有关设备会严重腐蚀。本次，解决湿式烟气脱硫系统腐蚀问题的基本对策是从选材上下手：采用耐腐蚀材料制作吸收塔，采用不锈钢、环氧玻璃钢、硬聚氯乙烯、陶瓷、麻石等制作吸收塔及有关设备；设备内壁涂敷防腐材料，涂敷水玻璃等；设备内衬橡胶等。由于不同设备和部件所承受的腐蚀性负荷、温度、压力、pH等条件不同，因而可根据情况分别对不同设备和部件，选择合适的材料。吸收塔内洗涤后的烟气流中夹带着雾滴，这些雾滴中不仅含有水分，还溶有硫酸、硫酸盐、SO2等，如不进行处理就将这些雾滴排放将会造成SO2的二次污染，还会对引风机造成严重腐蚀。因此，对洗涤后的烟气进行有效地除雾也可防止其后面设备的腐蚀。含有烟尘的烟气高速穿过设备及管道，在吸收塔内同吸收液湍流搅动接触，设备磨损相当严重。解决的主要方法有：采用合理的工艺过程设计，烟气进入吸收塔前要进行高效除尘，以减少高速流动烟尘对设备的磨损；采用耐磨材料制作吸收塔及其有关设备，以及设备内壁内衬或涂敷耐磨损材料。当然，吸收塔、烟道的材质、内衬或涂层均影响装置的使用寿命和成本，所以在选择时要综合考虑。3.5.3“白烟”现象在本次湿式烟气脱硫系统中，烟气经冷却、增湿降温后温度通常降至60℃左右。如果此时将此温度的净化烟气排入大气，在一定的气象条件下会产生“白烟”。由于烟气温度低，抬升力将减小，扩散能力亦相应降低。特别是在处理大烟气量和处于某些不利的气象条件下，“白烟”没有远距离扩散和充分稀释之前就已降至地面，容易出现高浓度的SO2 污染。为此，采用了对净化后的烟气进行再加热，即用GGH设备进行烟气换热，在吸收塔入口烟道处巴烟气温度降低，并把此热量传给吸收他出口处的冷烟气，以升高排放烟气的温度、降低湿度，提高烟气抬升高度。3.5.4富液处理湿法烟气脱硫系统所产生的富液（含有烟尘、硫酸盐、亚硫酸盐等废液和废渣）的处理目前还存在着不少问题。如何合理地处理富液，既不浪费资源又不造成二次污染，是湿法烟气脱硫技术成败的关键因素之一。对富液中的硫酸盐类进行回收利用是脱硫技术发展方向之一。石灰石/石灰-石膏湿法就成功地将富液中的硫酸盐类转化为可用作建材的石膏。Wellman-Lord法把富液中的硫酸盐类转化为可作生产硫酸的原料的高浓度的液体SO2。对于废水的处理一般采用先在废水中加入石灰乳，以提高溶液pH值，并去除氟化物产品CaF2沉淀）和部分重金属，达到排放标准后才能排放。有条件的地方可与电厂的其它同类废水统一处理，或排入电厂冲灰系统与冲灰水中和混合、以废治废。参考文献[1]肖文德，吴志泉．二氧化硫脱除与回收[M]．北京：化学工业出版社，20015[2]高子忠．环境保护及三废处理[M]．沈阳：华中理工大学出版社，1990，7[3]蒋思国．石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术及其应用[J]．工程科技1辑，2008，06．．．．．．．．[4]孔华．石灰石湿法烟气脱硫技术的试验和理论研究[J]．工程科技1辑，2008，06．[5]封志飞．石灰石（石灰）—石膏法烟气脱硫方案在盘南电厂中应用技术[J]．辽宁工程技术大学，2006，12．[6]边小君．石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统的运行优化及其对锅炉的影响[J]．工程科技1辑，2006，11．[7]欧阳建友．石灰石—石膏湿法脱硫工艺浅谈[J]．科普知识，2007，1．[8]朱新源，姚东，王吉吉．石灰石—石膏湿法脱硫工艺研究进展[J]．哈尔滨电站工程有限责任公司，2008，2．[9]李良友，王洪有，王瑛．石灰石资源的开发利用[J]．清华大学化学工程系 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