新型铁基超导体材料的研究进展

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新型铁基超导体材料的研究进展摘　要最近,由于在铁基Ln(O,F)FeAs化合物及其相关化合物中发现具有高于40K的超导电性,引起了凝聚态物理学界很大的兴趣和关注.在随后的研究中发现,在该类材料中最高超导临界温度可达到55K.这些重要的发现使得人们又重新对高温超导体的探索产生了极大的兴趣,并且为研究高温超导的机理提供了新的一类材料.AbstractThediscoveryofsuperconductivitywithacriticaltemperature(Tc)higherthan40KintheironarsenideLn(O,F)FeAshasdrawnmuchinterestincondensedmatterphysics.Laterdiscoveries,includingtheenhancementofTcupto55K,hasevokedintenseexcitementinthepilgrimagetowardstheunderstandingofthemechanIsmofhighTcsuperconductivity,whileprovidingabrandnewfamilyofmaterialstoAddressthisissue.关键词铁基超导体Ｒｅｃｅｎｔ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｎｏｖｅｌ　Ｆｅ－ｂａｓｅｄ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　引言1986年,IBM研究实验室的物理学家Bednorz(柏诺兹)和Muller(缪勒)发现了临界温度为35K(零下238.15曟)的镧钡铜氧超导体.这一突破性发现导致了一系列铜氧化物高温超导体的发现.自那以后,铜基高温超导电性及其机理成为凝聚态物理的研究热点.然而直至今日,铜基高温超导机制仍未解决,这使得高温超导成为当今凝聚态物理学中最大的谜团之一.因此科学家们都希望在铜基超导材料以外再找到新的高温超导材料,能够从不同的角度去研究高温超导机制,最终解决高温超导的机制问题.2006-2007年，日本东京工业大学的Hoson研究组分别报道了LaFePo和LaNiPo体系的超导电性，但因其超导转变温度Ｔｃ较低（２—７Ｋ），当时并未引起人们的广泛重视.2008年２月，该小组报道在LaFeAsO体系中发现了高达２６Ｋ的超导转变，这一突破性成果立刻引发了人们对该体系的强烈关注．随后国内外许多研究组相继报道了一系列具有超导电性的层状铁基化合物，此类材料被统称为铁基超导体．在铁基LaO1-xFxFeAs(x=0.05—0.12)化合物中发现有26K的超导电性,层状ＺｒＣｕＳｉ型结构的ＬｎＯＦｅＭ(Ln=La,Pr,Ce,Sm;M=Fe,Co,Ni,Ru和Pn=P和As)化合物引起了科学家很大的兴趣和关注.2008年3月,该类材料的超导临界温度在SmO1-xFxFeAs化合物中被首次提高到43K,并在随后的研究中发现,该类材料中的最高超导临界温度可达到54K.中国科学院物理研究所王楠林小组、赵忠贤小组、闻海虎小组及其他小组作出了重要的发现(见同期的文章).这些发现使得人们又重新对高温超导体的探索产生了极大的兴趣,并且为研究高温超导的机理提供了一类新的材料.近期初步研究表明,这类新超导体属于非传统超导体,电声相互作用并不能导致如此高的临界转变温度,强的铁磁或反铁磁涨落被认为是可能的原因,然而其机理还不是很明朗,其丰富的物理性质有待人们展开进一步深入的研究.文章分为三个部分:第一部分介绍新型高温超导材料探索及物性研究;第二部分介绍铁基超导体的单晶制备以及物性研究;第三部分介绍铁基超导体的电子相图以及超导和自旋密度波共存的研究进展.最后,提出了一些发展前景. ．目前，根据母体化合物的成分和晶体结构，大致可以将铁基超导体分为以下４个体系（对应的晶体结构示意图见图１）：（１）“１１１１”体系，成员包括ＬｎＦｅＰｎ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ；Ｐｎ＝Ｐ，Ａｓ）以及ＡＦｅＡｓＦ（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ）等化合物［２］，空间群为Ｐ４／ｎｍｍ，具有ＣｕＨｆＳｉ２型晶体结构，该体系是由（ＬｎＯ）＋层与反萤石型（ＦｅＰｎ）－层沿晶体学ｃ轴交替堆垛而成；（２）“１２２”体系，成员包括ＡＦｅ２Ａｓ２（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｋ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｅｕ）等，空间群为Ｉ４／ｍｍｍ，具有ＴｈＣｒ２Ｓｉ２型晶体结构，该体系由Ａ离子层与反萤石层（ＦｅＡｓ）－沿晶体学ｃ轴交替堆垛而成；（３）“１１１”体系，成员包括ＡＦｅＡｓ（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ）等［４］，空间群为Ｐ４／ｎｍｍ，具有Ｃｕ２Ｓｂ型晶体结构，该体系也是由Ａ离子层与反萤石层（ＦｅＡｓ）－沿晶体学ｃ轴交替堆垛而成，但其（ＦｅＡｓ）－层的相对位置以及层间Ａ离子数量都与１２２体系不同；（４）“１１”体系，成员为ＦｅＳｅ［２］，空间群为Ｐ４／ｎｍｍ，具有典型的反ＰｂＯ型晶体结构，该二元化合物仅由反萤石的（ＦｅＳｅ）层沿ｃ轴堆垛而成．图１是几种典型铁基超导体的结构示意图，从图中可看出，它们具有共同的结构特点，即都存在Ｆｅ的平面四方网格，Ａｓ（Ｓｅ）原子等距离地排列在Ｆｅ平面的上方和下方，形成ＦｅＡｓ４（ＦｅＳｅ４）共边四面体．这种特殊的晶体学结构导致Ｆｅ的５个３ｄ轨道都与Ａｓ（Ｓｅ）发生轨道杂化，从而都贡献出载流子．在铁基超导体中，ＦｅＡｓ（Ｓｅ）层是物性决定层，ＦｅＡｓ（Ｓｅ）层之间的插入层则提供载流子，即为电荷库层．对于母体材料，层和层之间的电荷是平衡的层间耦合作用也比较弱．对电荷库层进行电子或空穴掺杂后，通常电荷由电荷库层向物性决定层转移，对物性决定层的性质进行调控，当掺杂达到一定程度后，就会出现超导．对铁基超导体中的物性决定层（如ＦｅＡｓ层）进行掺杂，同样能够诱导出超导电性．例如Ｓｅｆａｔ等人对ＢａＦｅ２Ａｓ２进行Ｃｏ掺杂，得到了高达２２Ｋ的超导转变温度，这是铜氧化合物超导体系中所不具备的特点．科学家在研究铁基体系的超导转变温度与晶体结构的关系时发现，当ＦｅＡｓ４四面体越趋近于正四面体时，材料对应的超导转变温度越高．目前，采用高压合成方法制备的ＳｍＦｅＡｓＯ１－δ的超导转变温度为５５Ｋ，晶体结构研究表明，ＳｍＦｅＡｓＯ１－δ中的ＦｅＡｓ４四面体趋近于正四面体，该转变温度大大超过了ＢＣＳ理论预测的极限．进一步对超导电子相图所做的研究表明，铁基超导体与铜氧化物超导体具有类似的特点：超导均出现在母相掺杂的基础上，超导转变温度随掺杂量的变化关系呈现圆顶状曲线；母相都是反铁磁材料；超导的出现都伴随着强的自旋涨落等等．但是，二者也存在明显的差异：铜氧化物超导体的母相为莫特绝缘体（Ｍｏｔｔ　ｉｎｓｕｌａｔｏｒ），而铁基超导体的母相则为差的金属态（ｂａｄ　ｍｅｔａｌ）；前者在欠掺杂区域存在赝能隙，后者到目前还没有观察到赝能隙的存在等等．图１　４种典型铁基超导体的晶体结构示意图 1111结构中氧缺陷导致的超导电性中国科学院物理研究所赵忠贤组在LnOFeAs(Ln=La,Sm,Pr,Nd等)体系中,通过高压合成的方法制备出氧空位的超导样品[13—15].该研究表明,通过引入氧空位也可以达到向FeAs面注入载流子的作用,从而产生超导电性.由于氧空位要在高压下才能形成,因而通常压力下很难有氧空位形成.我们组试图在非高压条件下向体系引入氧空位,合La0.85Sr0.15FeAsO1-样品,并系统地研究了体系中氧缺陷带来的影响[16],发现用Sr部分地取代La可以引入部分空穴载流子,SDW序被压制.样品的超导电性可通过将样品在真空中退火引入氧缺陷来实现.随着氧缺陷的增加,超导转变温度Tc升高,其最大值达26K,类似的现象也出现LaFeAsO1-xFx体系中.未退火的不超导样品的热电势为正,而退火后的氧缺陷超导样品的热电势为负;但所有样品的霍尔系数(RH)始终为负值.这表明在La0.85Sr0.15FeAsO1-毮样品中其主要载流子为电子.实验表明,通过掺杂少量的具有较大离子半径的Sr原子,可在LaFeAsO体系中在真空退火的条件下产生氧空位,并出现超导电性在铜氧化合物高温超导体中,增大铜氧面之间的距离能提高其超导转变温度,因此探索合成多层铁砷,寻找更高的超导转变温度是可能的.日本科学家合成了多Sr4Sc2O6Fe2P2(42622)铁磷化合物[19],并发现有18K的超导转变温度,这远远高于La(OF)FeP(Tc=5K)[20].我们成功合成了Sr4Sc2O6M2As2(M=Fe和Co)(42622)多层结构[21].Sr4Sc2O6Fe2As2热电势(TEP)和霍尔系数(RH)表现出类似于LnOFeAs(1111)和BaFe2As2(122)复杂的行为,可能是一类新的超导母体.同位素效应在SmFeAsO1-xFx和Ba1-xKFe2As2体系中,通过氧和铁同位素交换,研究超导临界温度(Tc)和自旋密度波转变温度(TSDW)的变化,发现Tc的氧同位素效应非常小,但是铁同位素效应非常大[29].该体系铁同位素交换对Tc和TSDW具有相同的效应.这表明在该体系中,电灢声子相互作用对超导机制起到了一定的作用,但是并不是简单的电灢声子相互作用机理,还存在自旋与声子的耦合.实验发现,在铁基超导体中,对于Tc和TSDW的铁同位素效应都大于氧的同位素效应.这是由于铁砷面是导电面,因而其对超导电性有很大的影响,并且自旋密度波有序也是来自于铁的磁矩.在铜氧化合物高温超导体中,超导临界温度的同位素效应随掺杂非常敏感.在最佳掺杂时,同位素效应几乎消失,而随着降低掺杂逐级增大并在超导与反铁磁态的边界上达到最大值.这表明在铜氧高温超导体中,同位素效应与磁性涨落也有着密切联系.这种反常的同位素效应表明,电灢声子相互作用在铜氧化合物中也同样非常重要.因而,这一结果表明,探寻晶格与自旋自由度之间的相互作用对理解高温超导电性机理是非常重要的.铁基超导体的单晶制备及物性研究单晶的获得对于物理性质的研究无疑是一件非常基础和重要的工作,然而对于铁基超导体,1111结构的单晶制备非常的困难.122结构铁基超导体的发现使得单晶的制备成为可能 Ｗｕ研究组报道了在ＦｅＳｅ０．８８样品中观察到了Ｔｃ＝８Ｋ的超导转变，该二元化合物不含有其他铁基超导体中用来提供载流子的电荷库层．对于该超导体系，最初是在含大量Ｓｅ缺位的样品中观察到超导特性，随后Ｃａｖａ研究组确认了非化学计量比的ＦｅＳｅ０．９９化合物在９０Ｋ时发生了从四方到正交的相变，随后在更低的温度出现超导（Ｔｃ＝８．Ｋ），而该样品中多余的Ｆｅ位于ＦｅＳｅ层的间隙位置．同时，在配比为ＦｅＳｅ０．９７的样品中没有观察到从四方到正交的相变，也没有在更低温度下观察到超导转变，该结果意味着超导的出现与Ｓｅ的缺位程度和ＦｅＳｅ４四面体的扭曲存在着某种关联．同时，角分辨光电子能谱（ＡＲＰＥＳ）的研究表明，ＦｅＳｅ体系在正常态时存在非常强的电子关联效应［１０］，这一点也与铁砷超导体系有明显的不同：此前的理论与实验证明，铁砷体系是一种差的金属态，并不存在强的电子关联效应．在高压和常温的条件下，原位的穆斯堡尔谱实验表明，ＦｅＳｅ０．９９在３１．０ＧＰａ内不存在静态的磁有序结构，同时，超导转变温度随着压力的升高先上升后下降，当压力为８．９ＧＰａ时，原位Ｔｃ最高达３７Ｋ［１１］．除了“物理压力”能显著提高ＦｅＳｅ的超导转变温度，掺杂也能在一定程度上提高其Ｔｃ．目前的实验结果表明，同族的Ｔｅ掺杂能提高Ｔｃ至１５．２Ｋ［１２］．因为同族元素的替代不能引入额外的载流子，只会引入“化学压力”此类作用最直接的影响是晶体结构和ＦｅＳｅ４四面体晶体学参数的变化．总之，ＦｅＳｅ的超导转变温度对“物理压力”和“化学压力”都十分敏感SDW与超导共存的中子散射研究自旋密度波与超导序的关系是当前铁基高温超导体研究的一个核心问题.在LaFeAs(O,F)中存在了许多相互矛盾的结果,一方认为自旋密度波与超导是相互排斥的,而另一方认为两者是可以共存的,这些争论并没有最终解决.在1111结构的SmFeAs(O,F)体系中,结果已经表明,在铁基超导体中,超导与自旋密度波是可以共存的[6,30].针对超导与自旋密度波是否可以共存问题,系统地研究了(Ba,K)Fe2As2体系输运和中子散射[43].在0.20.2时,超导电性消失.8月中旬,细野秀雄小组合了具系结构的四元素氟砷化物——CaFeAsF样品,它由(FeAs)δ−层和(CaF)δ+层交错层叠而成,这是“1111”体系的第一种无氧型成员.他们发现,通过用Co部分替代Fe,进行电子掺杂,CaFe1−xCoxAsF呈现出体超导电性.当x=0.1时,Tconset=23K,Tcmid=22K.他们认为,如果能够实现(CaF)δ+层掺杂其临界温度有望进一步提升.11月初,细野秀雄小组公布了对CaFeAsF的Fe位进行过渡金属元素(Cr,Mn,Co,Ni,Cu)掺杂的研究结果.他们发现Co,Ni掺杂都诱发了超导电性,CaFe0.9Co0.1AsF和CaFe0.95Ni0.05AsF的临界温度分别达到了22K和12K,而Cr,Mn,Cu掺杂未能诱发超导电性[46].12月初,闻海虎小组报道合成了Ca1 −xRExFeAsF(RE=Nd,Pr;x=0,0.6),Ca0.4Nd0.6FeAsF和Ca0.4Pr0.6FeAsF样品均具有体超导电性,两者的Tcoset分别高达57.4K和52.8K[47].8月下旬,细野秀雄小组合成了过Co掺杂实现了超导电性.当x=0.125时,SrFe1−xCoxAsF的Tconset=4.8K,Tcmid=4.5K.10月中旬,Johrendt小组也宣布合成了SrFeAsF样品,并通过XRD分析确定其具有ZrCuSiAs四方晶系结构选取碱金属Ｋ和ＦｅＳｅ为反应原料，通过高温固相合成制备出了ＫＦｅ２Ｓｅ２的粉末样品．在该粉末样品的热磁曲线中并没有观察到抗磁信号，结合ＫＦｅ２Ｓｅ２粉末的衍射图谱研究，发现碱金属Ｋ的插入导致大量游离性Ｆｅ的出现，Ｆｅ的存在掩盖了ＫｘＦｅ２－ｙＳｅ２中本应有的抗磁信号．以上的成相特点促使我们制备ＫＦｅ２Ｓｅ２单晶样品，以便降低甚至完全排除游离Ｆｅ的干扰．通过自助溶剂的方法，成功地制备出了Ｋ０．８Ｆｅ２－ｙＳｅ２系列单晶样品．游离的Ｆｅ被排出晶体，电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ－ＡＥＳ）结果表明，单晶的成分在Ｋ０．８Ｆｅ１．７Ｓｅ２附近，这也是首个发现存在大量Ｆｅ空位的超导体．进一步研究ＫｘＦｅ２Ｓｅ２（０≤ｙ≤１）的成相规律．，当Ｋ的含量小于０．８时，所合成的粉晶样品中包含了两相，即Ｋ０．８Ｆｅ１．７Ｓｅ２和ＦｅＳｅ．当Ｋ的含量大于０．８时，所有的ＦｅＳｅ样品都已经转化成了Ｋ０．８Ｆｅ１．７Ｓｅ２相．对该体系成相规律的研究不仅有利于更进一步地了解材料本身的晶体结构及其演化规律，而且为探索具有更高超导转变温度的样品提供了有一定参考价值的实践经验　Ｋ０．８Ｆｅ１．７Ｓｅ２体系的超导电性样品在高温区域呈现半导体导电特性，在１０５Ｋ左右时，样品的电阻值出现极大值，该温度可能对应着某种磁相变，而不仅仅是结构相变．继续降低温度，发现在３０Ｋ左右，样品的电阻值突然开始减小，在２７．２Ｋ的时候电阻减小为零．采用９０％Ｔｃｏｎｓｅｔ—１０％Ｔｃｏｎｓｅｔ的判断标准，超导的转变温区△Ｔ＝１．３Ｋ，表明样品的超导相成分比较均匀．目前，这一超导转变温度是常压下ＦｅＳｅ基超导体所展现出的最高值．晶体的磁化曲线在高温区域呈现顺磁特征，样品的磁化强度很弱，当温度降低至３１Ｋ时，磁化强度突然减小为负值，呈现出典型的抗磁特征，迈斯纳效应开始出现．随着温度的继续降低，磁化强度的绝对值继续增大，当温度降低到１０Ｋ时，磁化强度的值为－０．７４ｅｍｕ／ｇ，对应的超导相含量大约为６０％．图６测量了不同磁场条件下，超导样品的电阻与温度的变化关系曲线．随着磁场的增加，超导起始转变温度是逐渐降低的，当磁场为９Ｔ时，对应的超导起始转变温度大约为２６．２Ｋ．把磁场和对应的转变温度进行拟合，就得到ｄ　Ｈｃ２／ｄＴ＝－４．１Ｔ·Ｋ－１，应用Ｗｅｒｔｈａｍｅｒ－Ｈｅｌｆａｎｄ－Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ（ＷＨＨ）方程：Ｈｃ２（０）＝０．６９３［－（ｄ　Ｈｃ２／ｄＴ）］Ｔｃ·Ｔｃ，可以估算出在０Ｋ时本实验合成的超导样品的上临界磁场为７７．８Ｔ．对该体系的后续研究表明，在ＦｅＳｅ层状化合物中插入Ｃｓ，（Ｔｌ，Ｋ），Ｒｂ等元素，都可以合成与Ｋ０．８Ｆｅ１．７Ｓｅ２具有相同晶体结构的超导体，并且能获得较高的超导转变温度．本超导体系的发现不仅极大地丰富了Ｆｅ基超导家族，其更重要的物理意义在于提供了电子配对类型的确切信息．目前ＦｅＡｓ体系的电子配对类型没有统一的认识，在ＦｅＡｓ体系中，不同结构的化合物有可能对应着不同的电子配对类型，如ＦｅＡｓ－１１１１有可能是ｄ波配对，ＦｅＡｓ－１２２有可能是ｓ波对称．而对于该新型超导体系，虽然前期有部分ｄ波配对的理论，但目前发表的研究结果认为，ＫｘＦｅ２－ｙＳｅ２的费米面是全电子型费米面，电子是通过ｓ波对称来进行配对的，它们的超导能隙是无节点 的ｓ波对称．目前通过ＫｘＦｅ２－ｙＳｅ２的ｓ波对称反向演绎铁基超导体电子配对机制的工作也正在进行当中，国内外的研究者也在试图建立ＦｅＡｓ体系与ＫｘＦｅ２－ｙＳｅ２体系两者之间的联系，通过对比的研究，进一步加深了对铁砷体系电子配对类型的理解．目前的研究表明，Ｋ０．８Ｆｅ１．７Ｓｅ２具有很多奇异的性质，尽管已进行大量的理论和实验研究，超导体Ｋ０．８Ｆｅ１．７Ｓｅ２还有许多性质有待进一步深入研究，如Ｆｅ含量对空位有序及磁性的影响，ｃ轴方向是否存在由Ｋ空位引起的有序相以及这些有序相对物性的影响等等．结论铁基超导材料研究正在持续升温,新的发现层出不穷..目前,新结构的铁基超导体还在不断涌现,人们非常期待更高超导转变温度的铁基化合物被发现,探索新结构和多层结构的铁基超导体成为了当下的研究热点,.相信具有更高超导转变温度的铁基化合物超导体在不久的将来可以被人们发现.我国科研机构,特别是中国科学院,开展了卓有成效的研究工作,在以新型铁基超导材料研究为核心的新一轮高温超导材料研究热潮中占据了重要位置.总体来看,铁基超导材料研究还处于起步阶段,许多问题还都有待科学家们进一步去探索与研究.对我国进一步开展铁基超导材料研究提出以下建议:(1)希望能在国家和科研机构层面提供更多的经费支持,设立专项研究课题,鼓励我国科研人员更多地主持或参与国际、国内合作,开展进一步的深入研究,提升我国在新型高温超导材料研究中的国际竞争力;(2)在开展基础研究的同时,积极关注应用研究,及时为科研成果申请专利(特别是国际专利)保护,通过科研成果的转移与转化提升我国相关产业、行业的国际竞争力;(3)从铜氧化物高温超导材料和铁基超导材料看,稀有金属元素都是非常重要的成分,希望能将对这些材料的控制和使用上升到战略物资的高度加以重视.