木质素环氧树脂综述

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木质素环氧树脂综述摘要：介绍了木质素的组成结构和工业木质素分类以及木质素的化学改性现状。综述了木质素制备木质素环氧树脂的方法，并对木质素的利用情况作了展望。关键词：木质素，改性，环氧树脂木质素又称木素，是一种存在于大部分陆地植物木质部分的复杂高分子化合物，大约占陆地生物量的1/3。木质素存在于所有的维管植物（桫椤除外）中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳—碳键连接的无定形高聚物，通常与纤维素伴生，与纤维素和半纤维素一起构成植物骨架的主要成分。木质素在自然界的存在非常丰富，估计每年全世界由植物生长产生的木质素约为1500亿吨[1]。但是木质素结构相比于纤维素及半纤维素缺少了重复单元之间的有规律性和有序性，这样造成了木质素开发利用的困难。木质素是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其分子中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等众多不同种类的化学活性功能基团，同时又具有可再生、可降解、无毒等优点，因而被视为优良的绿色环保型化工原料，其应用开发越来越受到国内外研究人员的重视。1.木质素的组成结构和分类木质素分子中化学结构非常复杂，其结构可以用红外光谱、紫外光谱、质谱、核磁共振谱和液相色谱等分析手段进行测定。目前一般认为木质素的基本结构单元是苯丙烷，共有3种基本结构：愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷和对羟基苯丙烷[1]。 图1木质素的基本结构单元总体说来，木质素是由以上三种结构单元通过醚键(约占2/3)和碳一碳单键连接在一起的具有三维空间网状结构的天然酚类无规共聚物。从生物合成过程研究得知，这三种基本结构单元首先都是由葡萄糖发生芳环化反应而形成莽草酸，然后由莽草酸合成上述三种木质素的基本结构。木质素结构中含有复杂的官能团，包括芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基和共轭双键等，其含量与木质素的种类及其提取与分离的方法有关。木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中羟基的多少会对木质素的物理和化学性质产生重要的影响，能够反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能及反应能力。木质素结构中还存在多种羰基，有共轭型和非共轭两种羰基。一般认为木质素中不存在羧基，但在磨木木质素中发现存在0.01—0.O2/OCH3个羧基。木质素中可能存在甲基，但含量甚微。工业木质素可分为以下四类[2]:(l)水解木质素水解木质素的溶解性和反应活性很低，大部分已经发生缩合，用途受到限制。(2)碱木质素碱木质素主要来自于硫酸盐法、烧碱法、烧碱—AQ法等碱法制浆黑液中，其可溶于碱性介质中，具有较高的反应活性。(3)木质素磺酸盐 木质素磺酸盐来自于亚硫酸盐制浆废液中，其具有很好的水溶性和广泛的应用途径。(4)其它木质素应用溶剂法制浆、蒸汽爆破法等制浆方法所得的木质素，如乙酸木质素、蒸汽爆破木质素等。虽然工业木质素包括的范围广，但是它们都有许多相似的功能基、连接方式和共同性质，例如木质素具有酚羟基、甲氧基、羰基、醛基、共轭双键、醚键等，其中许多功能基通过化学改性，可提高其利用价值，为黑液的治理及木质素的利用创造条件。2.木质素改性由于木质素分子结构中存在一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行磺化、氧化、酚化、烷基化、接枝共聚等许多化学改性。2.1磺化改性木质素的磺化反应在制浆过程中有非常重要的意义。其磺化改性主要包括磺化和磺甲基化反应。木素的磺化改性一般采用高温磺化法。即将木质素与Na2SO3在150~200℃下反应，使木质素侧链上引入磺酸基，可得到水溶性好的产品[3-5]。Sokalova[6]等提出在氧化剂作用下碱木质素的自由基磺化反应可在较低温度下进行。木质素经羟甲基化以后，在一定反应温度条件下与Na2SO3、NaHSO3或者SO2发生苯环的磺甲基化反应。木素磺甲基化反应可区分为2种方法：其一为一步法，即在一定反应条件下，与甲醛和Na2SO3反应；另一种为两步法，即先羟甲基化，然后再与Na2SO3发生反应[7]。 2.2酚化改性不同种类的木质素改性方法不太一样，碱木素一般通过羟甲基化改性和脱甲基化等来提高活性，而木质素磺酸盐(LS)主要用酚化改性。在木质素的结构单元中，支链上的α-碳原子是一个活性位置，容易与苯酚或其衍生物发生反应，引入苯酚基团,形成二苯甲烷型分子。酚化改性后木质素酚羟基的含量得以提高，化学活性增加。LS的酚化改性一般在酸性加热的条件下与酚类物质混合，使其大部分甲氧基和磺酸基脱除，酚羟基含量增加，分子量降低，LS的活性从而得到提高[8]。采用甲酚-硫酸法酚化改性木质素及木质素盐，可显著提高其酚羟基含量，与传统的木质素酚化方法相比，该方法简单、温和、易控制、改性效果良好。王海洋等[9]利用苯酚-硫酸法对粗木质素进行酚化改性，然后在碱催化作用下使酚化木质素与环氧氯丙烷反应合成环氧树脂。Sudan[10]将造纸黑液在碱性条件酚化改性后制成性能良好的木质素-酚醛树脂，其木质素代替苯酚的比例达到60%。2.3氧化反应木质素的结构中，有多个部位都可以发生氧化反应，氧化后其产物亲水能力提高。此类反应在表面活性剂的研究应用方面有重要意义。如竹材碱木质素烷基化后，再进行氧化反应。其产物表面活性大大提高，降低表面张力的能力超过十二烷基磺酸钠及十二烷基苯磺酸钠[11]。梁文学等[12]以工业麦草浆碱木质素为原料，在低温酸性条件下，利用Fenton试剂氧化木质素，实验发现分子中愈创木基结构增多，紫丁香基结构减少，增加了碱木质素的反应活性，有利于进一步化学反应。2.4烷基化改性碱木质素与氯代烷烃、溴代烷烃反应，可以引入烷基链,提高亲油性。改性后， 亲油性增强，在碱性水溶液中溶解度降低。Douglas等[13]将木质素进行还原反应制备得到一种烷氧化油溶性表面活性剂,用于表面活性剂驱油体系。木质素溶于碱性介质，其苯环上的游离酚羟基能与甲醛反应引入羟甲基使木质素羟甲基化，形成羟甲基化木质素。王晓光等[14]发现木质素与甲醛反应(羟甲基化)后，在橡胶中分散性较好，可与橡胶发生交联反应形成双重网状结构,具有优良的力学性能、耐疲劳性能和耐溶剂性能。Brahimi[15]等在催化剂作用下将木质素经羟甲基化处理，可明显提高木质素与异氰酸酯的接枝反应数量。2.5接枝共聚木质素的酚羟基还能与环氧烷烃反应。经烷氧基化改性后的木质素聚合物的溶解性能增大，脆性降低，其粘弹性增大。木质素在碱催化、加压情况下与环氧乙烷共聚，所得产物水溶性提高，表面活性也有所增强[16]；与环氧丙烷共聚后，则亲油性有所改善[17]。木质素与烯类单体在引发剂的作用下可发生接枝共聚反应。接枝共聚反应是木质素化学改性最重要、最常用的手段，文献报道很多。接枝的单体主要有苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺[18-20]、丙烯酸/丙烯酰胺等。张致发等[21]提出一种新的木质素磺酸盐与丙烯酸的电化学接枝反应方法，这种方法的优点在于操作简便，不会带来环境污染。采用合适的单体进行组合与木质素进行接枝共聚，在木质素分子中引入多个活性功能基团，可以得到更加适用的优良性能。穆环珍等[22]在含有CaCl2和微量铈盐的已光解二噁烷中实现了松木木质素与丙烯酰胺接枝共聚，其产物具有较好的吸附性,能用作钻井泥浆添加剂。木质素接枝高分子聚合物在钻井液处理剂、絮凝剂、混凝土减水剂和土壤改良剂等领域已得到应用。 3木质素合成环氧树脂近几十年来，木质素基高分子逐渐被视作规模化合理应用木质素资源的潜在途径，环氧树脂是一类用量很大的树脂，木质素用来合成环氧树脂，将为木质素的利用开辟一条新途径，从有关的文献中可以有把合成木质素基环氧树脂的方法归纳为如下3类：①木质素衍生物直接与通用环氧树脂共混[23-25]；②直接用环氧化物对木质素衍生物如碱木质素进行环氧化改性[26-27]；③首先对木质素衍生物改性以提高其反应能力,然后进行环氧化合成[28-29]。Feldman[30]等把环氧树脂和木质素共混，在100℃加热处理2h，可显著提高环氧树脂的黏接性能。Hirose[31]等将木质素溶解于乙二醇后与丁二酸酐反应生成羧酸衍生物酯，再与二环氧甘油醚反应形成环氧树脂。NonakaYJ[32]等用工业碱木质素与水溶性环氧化合物聚氧乙烯二环氧甘油醚(PEGDGE)和固化剂反应，制得了一种新型树脂，并发现随着木质素含量增加，改变环氧化合物、固化剂的种类，能形成一种互穿聚合物网络结构(IPNS)。固化后膜为褐色、透明并具有很好的刚性和强度，由于制得的产物玻璃化温度可调性很大，因此可用作胶粘剂和隔音材料。WANGJS[33]等人通过混合100份木质素、140份苯酚和三份硫酸，加热到140～180℃，反应一段时间后，用真空蒸馏把剩余苯酚和蒸馏水去除，留下木质素酚树脂，把木质素酚树脂、环氧氯丙烷、甲乙酮混合，一边加热一边搅拌，并加入40%的氢氧化钠。经过过滤和蒸馏，可分离出环氧树脂。木质素或衍生物有些可直接与环氧氯丙烷反应合成木质素基环氧树脂。如高沸醇因具有较多的酚羟基，反应活性较高，可直接与环氧氯丙烷反应合成木质素基环氧树脂。林玮等[34]利用高沸醇木质素的化学活性，直接与环氧氯丙烷反应，生成木质素环氧树脂和木质素改性双酚A型环氧树脂。结果表明，高沸醇木质素很容易合成木质素环氧树脂，其最佳合成条件是：n(ECH)∶n(-OH)＝8，温度55～60℃，碱浓度为5% ；高沸醇木质素环氧树脂能显著提高环氧树脂的耐溶剂性和耐热性。胡春平等[35]以麦草碱木质素为原料，在碱性条件下制备木质素基环氧树脂，确定了最佳制备条件：环氧氯丙烷与碱木质素的质量比为12:1，每克木质素用氢氧化钠(质量分数20%)5ml，反应温度80℃，反应时间3h。该方法操作简单，成本较低,反应时间也较短，适用于木质素基环氧树脂这一中间体的合成。CN1966545A[36]发明了一种酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，配方为从木片竹子，草木秸秆提取的天然高分子材料酶解木质素及其衍生物，双酚A型化合物，环氧氯丙烷或其他有机溶剂混合液，催化剂，固化剂，填充剂。将酶解木质素及其衍生物加入环氧氯丙烷或其他有机溶剂中，搅拌溶解同时加入催化剂和固化剂，反应后减压蒸出过量的溶剂，水洗烘干得到酶解木质素环氧树脂。日本京都大学[37]开发了液化木材为原料合成环氧树脂的技术，将松树类木粉投入不锈钢制的压力釜中，加入定量的水、木材催化剂间苯二酚，用油浴中加热至250℃进行反应得到液化木材；然后在碱性催化剂作用下，酚类的羟基与环氧氯丙烷反应即生成环氧树脂，具体工艺是：液化木材与环氧氯丙烷在压力釜中加热至100℃，边搅拌边滴加50%的NaOH溶液，2h内滴完，再在该温度下搅拌反应30min。反应终了加丙酮溶解，然后用玻璃过滤器过滤除去副产物，在80℃减压蒸馏除去丙酮、水和残留环氧氯丙烷就得到木材环氧树脂。木素经过酚化改性也是制备环氧树脂的一种方法。酚化改性后,木素的酚羟基得以提高，然后在NaOH溶液催化下使环氧氯代丙烷于酚化木质素发生环氧化反应，制备木素基环氧树脂。赵斌元等[38]以一种木质素磺酸钙为原料，采用苯酚―硫酸法对其进行酚化改性。其中，酚化产物中不溶于水的部分在碱催化下用环氧氯丙烷环氧化，同时得到两种木质素基环氧树脂。通过这种方法得到的环氧树脂溶解性不好，不适合商业化。ShiraishiN[39]等也尝试对木质素酚化改性后再合成木质素-环氧树脂胶粘剂。把碱木质素先用双酚A酚化，酚化过程中加入少量盐酸溶液或BF3催化剂。用双酚A 酚化是为了增强木质素改性物的可溶性，所得木质素-环氧树脂完全溶于包括丙酮的某些有机溶剂，并测定了利用两种不同纯化的木质素(含糖量<4.5%和11.7%)所合成的木质素-环氧树脂胶粘剂的性能，发现含糖量少于11.7%木质素合成的树脂其粘结性能要好一些，可能是有糖类单元参与的缘故。在140℃下热压养护5min，两种木质素环氧树脂都有令人满意的干、湿强度，同时在液体树脂中加入CaCO3可提高木质素-环氧胶粘剂的胶结性能，原因是它的弱碱性可作为固化促进剂，同时作为填充物起到增强效果。木质素合成环氧树脂，还可以通过催化氢解木质素，得到简单酚型化合物,再进行环氧化制备树脂。王海洋等[40]对木质素进行了化学改性和合成环氧树脂的探索。以氧化铜铬为催化剂，先催化裂解木素,再在碱性条件下环氧化。结果表明,木质素经氢解反应处理后，可以提高羟基的含量(约为未氢解木质素的2倍)，增加木质素的活性，易于进行环氧化反应，并得出改性后的木质素作为酚类替代物合成环氧树脂是可行的。Gasser和Holfman[41]研究发现木质素经烷氧化改性后可提高其溶解性，从而减少了木质素衍生物的脆性，提高其黏弹性。但烷氧化也导致了共聚物中高模量的木质素衍生物与低模量的脂肪族聚脂的共存。经烷氧化改性的木质素与环氧氯丙烷和碱金属氢氧化物在极性非质子有机溶剂中反应，可以制备木质素环氧树脂。这种方法合成的木质素基环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比有以下特性：分子质量较大；含功能基较多；可溶于绝大数有机溶剂中（如酮类、甲醇、DMF、DMSO和2-丁酮等）。魏兰等[42]以木素为原料，研究化学改性制备木素基环氧树脂。实验先将木素进行化学改性，转化为羟烷基木素，在NaOH存在下与环氧氯丙烷进行反应。结果表明，环氧氯丙烷的量为44mL/10g改性木素为宜，反应时间为120h，生成的环氧树脂为红棕色粘稠状液体，环氧当量为256eq/g。但是存在反应时间过长的缺点。南京林业大学叶菊娣等[43]以丙氧基化改性的麦草碱木质素,在路易斯酸作用下再与环氧氯丙烷反应合成木质素基环氧树脂。采用BF3-Et2O催化两步法合成木质素基环氧树脂，起始反应物中KOH和ECH与HLG的质量比分别为0.7和1.96，BF3-Et2O用量为0.2mL/10 g（HLG），醚化和环化时间分别为5h和1h。按最优反应条件反应得到的木质素基环氧树脂的环氧值可达0.44。4结语木质素可以通过共混或化学改性的方法应用于环氧树脂合成，有利于降低环氧树脂的成本。木质素的结构和添加量对环氧树脂的粘合性能以及固化物的热稳定性都有影响。木质素基环氧树脂的性能与商业环氧树脂还有一定差距。木质素与环氧树脂及固化剂共混时要解决的主要问题是木质素在共混体系的相容性；以木质素为原料合成环氧树脂时，主要是要提高木质素的反应活性。木质素储量丰富、可再生，木质素在环氧树脂合成中的应用具有很大的发展潜力。参考文献[1]蒋挺大.木质素[M].化学工业出版社，2001[2]魏兰.以木质素为原料合成环氧树脂的研究[D].天津：天津科技大学,2004.[3]马涛,詹怀宇,王德汉,等.木质素锌肥的研制及生物试验[J].广东造纸,1999(3):9-13.[4]何伟,邰瓞生,林耀瑞.麦草碱木素和松木硫酸盐木素磺化反应的比较研究[J].中国造纸,1991,10(6):10-16.[5]穆环珍,黄衍初,杨问波等.碱法蔗渣制浆黑液木质素磺化反应研究[J].环境化学,2003,22(4):377-379[6]SOKELOVAIV,PARAMONONVALL,CHUDAKOVML.Sulfonateofligninanditsmodelcompoundsbysulfiteinthepresenceofoxygen[J].KhimDrev,1976(4):117-118.[7]何伟，邰瓞生，林耀瑞.麦草碱木素和松木硫酸盐木素磺化反应的比较研究[J].中国造纸，1991,10（6）：10-15.[8]YsbrandyRE,SandersonRD,GerischerGER.Adhesivesfromautohydrolysisbagasselignin,arenewable 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