聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺及性能研究

《聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺及性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺及性能研究聚羧酸系高性能混凝土减水剂在1985年由日本研发成功后，20世纪90年代中期已正式工业化生产，是继木钙和萘系减水剂后发展起来的第三代高性能混凝土减水剂，以高减水率、高保坍、高增强、与水泥适应性强等特点，以及超分散性和超稳定性引起了人们的密切关注，在欧美一些发达国家得到了广泛应用[1-4]。而在我国主要以萘系减水剂为主，产量占到80%左右，高浓高效减水剂用量还不到5%，聚羧酸减水剂则更少。随着混凝土技术的发展，聚羧酸减水剂以其优良的性能必将得到较快发展。本文对聚羧酸减水剂的合成工艺及其水化热和电性能等进行了研究。1实验1.1合成实验原料　　甲基丙烯酸（MAA）：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MAAMPEA400、800、1200）：自制；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，进口；其它助剂：分析纯，上海化学试剂有限公司。1.2实验方法1.2.1共聚物减水剂的合成　　向80℃的水溶液中一边滴加引发剂，一边滴加大分子单体MAAMPEA、MAA与AMPS的混合物，经自由基聚合得到高分子共聚物，中和pH值至7～8，得到一定浓度（20%固含量）的聚羧酸减水剂KH。1.2.2水泥净浆流动度及流动度损失　　取水泥300g，水87g，采用截锥圆模（Φ上=36mm，Φ下=64mm，h=60mm）测试掺减水剂水泥净浆的初始流动度及60min的流动度损失。减水剂的掺入量均以固体质量计。1.2.3水化热测试　　采用自行研制的自动高效水化热测定仪，参照GB2022—1980进行测试。1.2.4电阻率测试　　采用香港科技大学研制的无电极电阻率测定仪进行测试。 1.2.5混凝土试验　　水泥混凝土试验参照GB/T8077—2000、JGJ56—84和JC473—2001进行。2结果与讨论2.1MAAMPEA与MAA用量对水泥净浆流动度的影响　　MAAMPEA与MAA是此类减水剂的主要原料。在MAAMPEA与MAA的二元系统中，主链上聚氧乙烯链（—OC2H4—）侧链与—COOH的比例对减水剂的分散性和分散保持性能有很大影响。图1所示在相同的掺量（0.14%）下，当n（MAAMPEA）∶n（MAA）=1∶3时合成的聚合物分散性和分散保持性最好。当MAAMPEA用量过大时，空间阻力大，不利于高分子聚合，转化率较低；当MAAMPEA用量过小时，聚合反应容易发生，但是聚氧乙烯链（—OC2H4—）侧链的空间位阻效应不能充分发挥，分散性及分散保持性较差。2.2磺酸基的引入对水泥净浆流动度的影响　　在KH减水剂的分子结构设计时,希望引入阴离子磺酸基以提高减水性能，本试验中加入AMPS引入磺酸基。为磺酸基用量（摩尔百分比）对水泥净浆流动度的影响（KH减水剂的掺量为0.14%）。　　当磺酸基过多时，分散性及分散保持性均下降；磺酸基过少时，其基团性能得不到有效发挥。当磺酸基的摩尔分数为10%时，羧基（—COOM）、磺酸基（—SO3M）的静电斥力与聚氧乙烯链（—OC2H4—）的空间位阻效应得到较好的发挥，分子结构较合理，各官能团协调作用，使共聚物的分散性及分散保持性最好，水泥净浆流动度大于260mm，1h流动度几乎不损失。2.3聚氧乙烯链链长对水泥净浆流动度的影响　　聚氧乙烯链（—OC2H4—）是聚羧酸系减水剂的重要官能团，是空间位阻效应的主要贡献者，其链长对减水剂的性能有很大影响。选择不同分子量的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MAAMPEA400、MAAMPEA800、MAAMPEA1200）与MAA、AMPS共聚合成减水剂编号分别为1#、2#、3#，试验结果见表1。 随着聚氧乙烯链（—OC2H4—）分子链长的增加，共聚物的分散性渐渐降低，但分散保持性几乎不变。这是因为一方面分子量较高的聚氧乙烯链在酯化过程中转化率不高，造成共聚物中有效分散成分较低；另一方面聚合聚氧乙烯链分子量较大，空间阻力较大，不利于高分子长链的形成。2.4引发剂用量对水泥净浆流动度的影响　　减水剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。分子链过短，所带的负电基团较少，排斥性能较差，而分子链过长，则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒，形成絮凝，主链的聚合度一般控制在5～300，其重均分子量在5000～50000。链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性，从而降低了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，分散性能亦随之下降，甚至形成难溶于水的高聚物[5]。通过改变引发剂过硫酸铵的用量可以控制其分子量在合理范围之内，使高分子共聚物的水泥净浆流动度达到最大。图3为引发剂用量（按反应物质量百分比计）对水泥净浆流动度的影响（减水剂KH的掺量为0.14%）。　　当引发剂用量为5%～7%时共聚物分子量比较合适，水泥净浆流动度达到最大，分散性最佳。2.5减水剂对水泥水化热-电性能影响分析　　对比了萘系、某进口聚羧酸系和KH减水剂对水泥浆体水化热性能的影响规律，其中减水剂掺量均为1%。对比了萘系、进口聚羧酸系和KH减水剂对水泥浆体电阻率的影响规律。聚羧酸系减水剂对水泥水化热历程的调控作用较强，KH与进口聚羧酸减水剂性能相差不大。由于吸附与空间位阻效应，聚羧酸系减水剂阻碍了水泥颗粒中离子的释放，进而延缓水化反应的进行。与萘系减水剂相比，初期水化速度加快，诱导期延长，加速期滞后，放热范围宽化，相同掺量下，聚羧酸系减水剂与水泥的适应性比萘系减水剂好，使浆体在较长时间内保持塑性状态[5]。　　由图5可见，聚羧酸减水剂使水泥颗粒的最初水化减慢，电阻率较高，进入诱导期的时间推迟，并且诱导期延长，诱导期结束后，结构形成较快。另外，KH与进口聚羧酸减水剂对水泥浆体的电阻率曲线极为相似。 　　水化反应初期，由于聚羧酸系减水剂对水泥的高分散性，促使水泥粒子分散，促进了初期水化反应，其后由于其初始水化物膜的增厚及其空间位阻效应，阻碍了水泥水化及水泥粒子的凝聚，并由于聚羧酸系减水剂中缓凝组分的缓凝作用，因而溶解-溶解平衡期延长，结构形成期及稳定期电阻率变化较小，水泥浆体在较长时间内保持塑性状态。这与从热性能角度方面所表述的水化热降低、放热峰延时、放热峰变宽是一致的。2.6减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响减水剂KH的掺量为0.1%时，水泥净浆流动度可达280mm，0.5h净浆流动度损失小于8%，1h净浆流动度损失小于10%；掺量为0.15%时，水泥净浆流动度可达到290mm，0.5h水泥净浆流动度损失小于2%，1h水泥净浆流动度损失小于3%；掺量为0.5%时，水泥净浆流动度可达到320mm，0.5h流动度没有损失，1h流动度损失小于2%。2.7减水剂对混凝土性能的影响　　KH减水剂对混凝土有较好的分散性和分散保持性，且明显好于萘系减水剂，与国外进口聚羧酸性能较为接近。3结语　　（1）将自制大分子单体MAAMPEA与MAA、AMPS进行自由基聚合，当单体n（MAAMPEA）∶n（MAA）=1∶3，AMPS摩尔分数为10%时，该共聚物具有较好的分散性和分散保持性。　　（2）研究确定的最佳反应条件为：引发剂选用过硫酸铵，用量为反应物质量的5%～7%；温度为80℃；反应时间为7～8h。　　（3）合成的聚羧酸系减水剂KH，在水泥净浆中的最佳掺量为0.13%～0.25%，水泥净浆流动度较好，经时流动性损失小，分散性明显高于萘系减水剂FDN，与进口聚羧酸减水剂相当。配制的混凝土有较好的流动性，坍落度损失很小，能满足高强混凝土和超高强混凝土的要求。中国海森-专业的聚羧酸减水剂供应商www.zghaisen.com