第五章 高聚物熔体的流变性

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1、第五章高聚物熔体的流变性当温度超过流动温度Tf或熔点Tm时，高聚物处于粘流态，并成为熔体。熔体的流动，不仅表现出黏性流动（不可逆形变）；而且表现出弹性形变（可逆形变）。因此，称为流变性，而流变学是研究材料流动和变形的科学。一、高聚物的流动机理l小分子的流动过程：分子与空穴交换位置的过程；流动阻力，即粘度：，A常数，流动活化能；由，求得l高分子的流动过程，不可能按小分子机理（对应于整个分子的空穴太大），只能通过链段的逐步位移过程来完成整个分子的位移（只需链段大小的空穴）。二、高聚物的流动方式流体的基本流变性－剪切流动，根据切应

2、力st与切变速率间的关系（流动曲线），将流体分为牛顿型和非牛顿型流体。（1）牛顿流体，所以：，牛顿流动定律l牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与st或无关；切应力与速度梯度成正比。l小分子可看作是牛顿流体，但高聚物熔体和浓溶液并不服从牛顿定律。（2）非牛顿流体l特点：粘度随st、或时间而变化，粘度非常数。l根据流动曲线特征，非牛顿流体具有如下几种类型：i)宾汉塑性体流动曲线为直线，但不通过原点，存在临界sy值，只有st>sy时，才能流动。st

3、大而减小，即切力变稀。绝大多数高聚物均属于这种体系，因此最重要。st与之间不呈线型关系，定义其表观粘度为（流变曲线与原点直线斜率）：不完全反映高分子熔体不可逆形变的难易程度，而是塑性形变与弹性形变的汇合；而流变曲线任一点的斜率为稠度或微分粘度（切线）：iii)膨胀体特征：表观粘度随切变速率的增大而增大，即切力变稠。悬浮体系、高聚物熔体－填料体系都属于膨胀体。表观粘度的表征同上。（3）非牛顿流体的幂律方程，（工程上常用）K：流体的稠度；n：流变指数；二者是与材料相关的非牛顿参数k：流动系数，k=1/K，m=1/n，幂律方程仅适

4、合于中等范围此时，表观粘度：流变指数n表示非牛顿流体与牛顿流体的偏差：n=1，牛顿流体；n>1，膨胀流体；n<1，假塑性流体。（4）熔融指数（MI）在工业生产中，用以表示熔体的流动性。定义：在一定温度、负荷下，10分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的熔体的重量（g）。一、高分子流动的高弹形变1、原因：高分子在流动时，其中链段也要顺着外力方向舒展，外力消失后，由于热运动，高分子链又要恢复卷曲状态；2、这种恢复过程也是松弛过程：柔性大、温度高时，恢复快，柔性小、温度低时，恢复慢，应注意制品厚薄一致和降温均匀；3、出口膨胀现

5、象l当聚合物熔体从模口被挤出时，物料流出后立即膨胀，挤出物的横截面>模口截面积的现象。原因：受剪切而被迫舒展的高分子链出孔时突然自由，高弹形变立即得以恢复。一、影响粘流温度（Tf）的因素1、分子结构的因素因为流动的机理是通过链段运动而完成整链运动，所以：分子链柔性大，内旋转位垒低，容纳链段所需的空穴小，Tf低；如PE，PP反之：分子刚硬，Tf高，如PPO、PSU、PC另外，流动是大分子之间相对位置的改变，因此，分子间作用力大，Tf高。2、分子量分子量越大，分子间作用力越大，运动时内摩擦阻力大（物理缠结）；分子链越长，其本身的

6、热运动阻止分子链向某一方向移动的阻力越大，Tf越高；所以：从加工成型的角度，只要能满足性能要求，不希望分子量过大。3、外力因素增加外力，可促进分子中心有效位移（结缠结），部分抵消链段的无序运动，使Tf降低。4、延长作用力时间同样能促进分子重心位移，降低Tf，如“冷流现象”。5、加入增塑剂有利于分子间的活动，使Tf降低，但有损其他性能，如使热变形温度下降。