高聚物熔体的流变特性

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1、第六章高聚物熔体的流变特性高聚物熔体的奇异流变现象高粘度与“剪切变稀”行为－工艺条件的变化或剪切应力及剪切速率的变化，粘度会发生1～3个数量级的大幅变化，对稳定加工影响很大。高聚物熔体的奇异流变现象Weissenberg效应高聚物熔体的奇异流变现象挤出物胀大(Barus效应）－工艺和模具的设计，影响到尺寸的精确度。不稳定流动和熔体破裂－影响到高聚物的加工质量和产率的提高高聚物熔体的奇异流变现象各种次级流动－模具和流道的设计高聚物熔体的奇异流变现象孔压误差－流变的测量出口压力－流变测量高聚物熔体的奇异流变现象湍流减阻效应（To

2、ms效应）：在石油开采、运输、抽水灌溉、循环水系统高聚物熔体的奇异流变现象触变性和震凝性●高分子的流动是通过链段的位移(使高分子链重心产生位移)运动实现的(类似蚯蚓的蠕动)●高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律,非牛顿流体●高分子的流动具有粘弹性高聚物熔体黏性流动的特点(P94)层流与湍流:●层流:流动速度不大液体的流动,层流可以看作液体在剪切应力作用下以薄层流动，层与层之间有速度梯度,但流体各点速度方向相同,相互之间没有扰动。相应地，液体内部反抗这种流动的内摩擦力叫做剪切粘度。●湍流:当流动速度很大或者遇到障碍物时，会形成

3、漩涡，流动由层流变为湍流,流体各点速度方向不同。高聚物熔体的粘性流动高聚物熔体流动为层流流动高聚物熔体的粘性流动流动方向速度梯度高聚物熔体的粘性流动剪切应变剪切应变速率（剪切速率）剪切应力高聚物熔体的粘性流动牛顿流动定律：当剪切应力于定温下，加于相距为的液体平行层面，并以相对速度移动时，则剪切应力与剪切速率之间呈线性关系：比例常数η为粘度，等于单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力，反映了液体分子间由于相互作用而产生的流动阻力，单位Pa·s。高聚物熔体的粘性流动牛顿流体：流动行为符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。典型牛顿流

4、体的切应力和切应变曲线是一条直线。高聚物熔体的粘性流动－牛顿粘度，比例常数，仅依赖于材料结构及温度高聚物熔体的流动行为非时间依赖型：假塑性流体胀塑性流体宾汉流体时间依赖型：触变性流体震凝性流体高聚物熔体的粘性流动（P97）表观粘度：不是材料不可逆形变难易程度的真正量度，熔体流动中含有不可逆的粘性形变和可逆的弹性形变，表观粘度是总形变在一起反映的粘度，因此它比真正的粘度小。高聚物熔体的粘性流动幂律公式:n=1,牛顿流体n<1,假塑性流体n>1,胀塑性流体n与1相差越大，流体非牛顿性越强高聚物熔体的粘性流动n－非牛顿指数高聚物熔

5、体的粘性流动宾汉流体：几乎所有聚合物在其良性溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料，高分子填充体系的流动行为。牙膏，油漆高聚物熔体的粘性流动假塑性流体：绝大多数的聚合物熔体，所有聚合物在其良性溶剂中的溶液。零切黏度η0:与材料的分子量和粘流活化能相关。高聚物熔体的粘性流动膨胀性流体：固体含量高的悬浮液，较高剪切速率下的的聚氯乙烯糊塑料。●自由体积理论●构象改变理论●缠结理论高聚物熔体剪切粘度变化的理论解释◆高聚物结构◆温度◆剪切速率◆压力影响高聚物熔体的剪切粘度的因素分子量1.高聚物结构的影响影响高聚物熔体的剪切粘度的因素临界分子量M

6、c是大量出现缠结时的分子量。分子量愈大，粘度愈高，Tf越高，加工愈困难。随着剪切速率的增大，粘度对分子量的依赖性变小。分子量影响高聚物熔体的剪切粘度的因素分子链的柔顺性分子链的柔顺性大，Tf低，粘度低。影响高聚物熔体的剪切粘度的因素●粘流活化能：反映了粘度对温度的敏感程度，是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。Andrade方程，牛顿流体，温度远高于Tg或熔点的高聚物熔体η0，T>Tg+100℃2.温度的影响（P98）影响高聚物熔体的剪切粘度的因素粘流活化能高，则粘度对温度越敏感表2.2一些高聚物的粘流活化能值

7、高聚物粘流活化能/kJ/mol聚二甲基硅氧烷高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚丁二烯（顺式）天然橡胶聚异丁烯聚苯乙烯聚α-甲基苯乙烯聚氯乙烯增塑聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚1-丁烯聚乙烯醇缩丁醛聚酰胺聚对苯二甲酸乙二酯聚碳酸酯苯乙烯-丙烯腈共聚物ABS（20%橡胶）ABS（30%橡胶）ABS（40%橡胶）纤维素醋酸酯16.726.3~29.248.837.5~41.719.6~33.333.3~39.750~62.594.6~104.2133.3147~168210~31525049.6108.363.979.2108.3~1251

8、04.2~125108.310087.5293.3影响高聚物熔体的剪切粘度的因素例1：聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯（顺式）、线性聚乙烯（高密度聚乙烯）的粘流活化能较低，而聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能很高，当温度升高50℃左右，粘度可以下降一个数量级。例2：聚异戊二烯的活化能比聚丁二烯