浅谈碳纳米材料固相微萃取涂层的制备及应用

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1、浅谈碳纳米材料固相微萃取涂层的制备及应用1碳纳米管SPME涂层的制备及应用　　碳纳米管(Ts)是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲成无缝筒状的纳米级中空管，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。根据构成管壁碳原子的层数不同，可将Ts分为单壁碳纳米管(SE涂层的制备，因此，往往需对Ts进行改性功能化，在Ts的末端及侧壁接上羧基、羟基等极性官能团，在增强其亲水性的同时，也可达到对某些目标分子的高效富集。氧化是最常使用Ts共价功能化的方法，形成的Ts-COOH可以均匀分散于溶剂中，再通过物理或化学的方法固载至石英纤维、不锈钢丝等底材表面。以下对几种固载法

2、及其优缺点逐一进行介绍。　　1.1物理沉积法　　物理沉积法首先需将Ts均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后再将底材浸入Ts分散液，使有机溶剂挥干后，再于分散液中提拉数次即可得到SPME涂层。Feng等用该法制备不锈钢丝MS)联用测定人呼吸气中烷烃。MS)涂层的3-8倍。冯喜兰等通过溶胶-凝胶法将ME-GC-MS联用技术测定湖水中的三唑酮和噻嗪酮，检出限分别为2.21ng/L和0.18ng/L。其使用寿命、检测三唑酮和噻嗪酮的灵敏度均优于商用聚丙烯酸酯(PA)纤维和碳分子筛/聚二甲基硅烷(CAR/PDMS)涂层。　　1.3化学键合法　　化学键合法需对

3、底材进行修饰，Liu等用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰石英纤维，根据氨基与Ts-COOH表面羧基在高温下反应生成酰胺的原理，将ME涂层，建立了水中5种苯氧基羧酸类除草剂的测定方法。通过衍生化-SPME-GC方法，考察了SE涂层的制备及应用　　石墨烯是继Ts之后出现的新一代碳同素异形体，是碳原子以SP2杂化轨道组成的具有六角形蜂巢晶格结构的二维纳米材料，单层石墨烯理论厚度仅0.335nm，它的表面积达到2630m2/g，具有化学及热稳定性好等优点。石墨烯有π-π共轭体系，能和芳香族化合物产生化合作用，有很强的吸附性。且石墨烯片层两边都具有吸附性

4、，而Ts的管状内壁会对目标物质产生位阻作用，因此，石墨烯作为萃取介质在样品前处理中有很好的应用前景。Chen等首次制备了采用物理沉积法制备石墨烯SPME涂层用于萃取水中的拟除虫菊酯类杀虫剂，该涂层表面均一、褶皱多孔，具有良好的化学稳定性和机械稳定性。萃取性能优于商用PDMS和聚甲基硅烷/二乙烯基苯(DMS/DVB)涂层。随后，李攻科课题组利用制备石墨烯的中间体氧化石墨表面羧基可与有机胺等试剂共价结合的优点，以熔融石英纤维为底材，APTES为反应中介，用层层化学键合法制备得到氧化石墨SPME涂层，然后经肼还原得到石墨烯涂层。经4次涂覆后，涂层厚度可达20μm，

5、呈褶皱树皮状形貌。该涂层与石英纤维表面通过共价键结合，使用寿命在150次以上。将该涂层用于顶空萃取环境水样及土壤样品中的多环芳烃后，经GC-MS检测，检出限为1.52~2.72ng/L。石墨烯主要通过π-π堆积和疏水等化学作用力与多环芳烃结合，吸附能力较强，单位厚度富集因子为商用PDMS涂层的2~17倍。此外，对石墨烯的吸附作用机理探讨结果说明石墨烯可通过π-π电子供体-受体作用吸附含强吸电子基团(-NO2)的芳香化合物，还可通过氢键与含-CHO、-COR、-OH官能团的脂肪族化合物结合。所以，石墨烯作为吸附材料在复杂样品分离分析中有很大的

6、应用潜力。Sun等在不锈钢表面采用层层化学键合法构建石墨烯涂层，首先使不锈钢丝表面暴露出羟基，再浸入到钛酸四丁酯和APTES的溶胶-凝胶溶液中，形成SiO2-TiO2层，再与氧化石墨表面-COOH反应，此过程重复5次涂层厚度可达到1μm，最后用水合肼还原为石墨烯涂层。该涂层直接浸入萃取雨水和土壤中直链烷烃，经GC测定，检出限为0.05~0.5μg/L。该涂层具有很好的热、化学稳定性。　　李伟等通过溶胶-凝胶技术，首先在铜丝纤维表面固定一层膜，再将石墨烯均匀分散在膜结构中形成石墨烯复合物，这样制得的复合物提供了大量的吸附位点，可实现不同形态六六六(&al

7、pha;-六六六、β-六六六、γ-六六六与δ-六六六)的分离测定。与GC联用，建立了环境水样中有机氯农药六六六残留的直接测定方法。4种不同结构的六六六在0.5~200μg/L范围内具有良好线性，检出限为0.04~0.15μg/L。该方法操作简便、快速、灵敏度高。崔艳华等建立了石墨烯/PDMS涂层顶空萃取与GC在线联用测定环境水和果汁样品中6种菊酯类农药的检测方法。该涂层萃取性能优于商用PDMS及PA涂层，检出限为6.8~58.2ng/L，定量限为18.2~154.9ng/L。　　3富勒烯SPME涂层的制备及应用　　杨等

8、利用新型溶