水中COD测量不确定度和评定

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1、.重铬酸盐法测定化学需氧量(CODcr)的不确定度评定1　测量方法简述取水样20.00mL，加入10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液和30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，消解2h。在酸性条件下，水样中大部分有机物被K2Cr2O7氧化，用标定好的(NH4)2Fe(SO4)2滴定消解后的水样，根据消耗(NH4)2Fe(SO4)2的体积确定水中COD的质量浓度。(NH4)2Fe(SO4)2的标定：取10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液，用(NH4)2Fe(SO4)2滴定，根据(NH4)2Fe(SO4)

2、2消耗的体积，计算得到(NH4)2Fe(SO4)2的浓度。2　COD测定的数学模型CODcr(O2,mg/L)=C(V1-V2)×8×1000/V0(1)式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)V1—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)V2—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)V0—水样体积8—氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)3　COD测量不确定度计算公式式(1)可改写为：COD=CV3/V0×8000(2)式中：V3=V1-V2按不确定度传播定律，从(2)式导出：ur(COD)=(3)式中:ur(COD),ur(C),ur(V3

3、),ur(V0)分别是水样COD，硫酸亚铁铵溶液浓度C和V3,V0的相对不确定度。4　C(K2Cr2O7)标准溶液不确定度计算4.1　0.2500mol/LK2Cr2O7的配制称取分析纯(100.0%±0.1%)K2Cr2O712.258g,用容量瓶配成1000mL溶液，浓度为0.2500mol/L。4.2　C(1/6K2Cr2O7)计算的数学模型和不确定度......C(1/6K2Cr2O7)=m×p×1000×6/M×V(K2Cr2O7)(4)5　C[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]不确定度计算5.1　数学模型C[NH4]2Fe(SO4)2

4、·6H2O]=V(k)·C(1/6K2Cr2O7)/V(N)(5)式中：V(K)为滴定时K2Cr2O2溶液的取样量，取10.00mL，C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/LV(N)滴定时消耗的[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]体积从式(5)中导出：ur[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=(6)实际测定时，作[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]测定，取平行双样测定求均值，则(6)式应加上重复(平行)测定的相对标准差Sr，即，ur[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]=(7)表1　C(1/6K2Cr2O7)不确定度汇总表来源

5、数值不确定度u相对不确定度urU=2ur(1/6K2Cr2O7)K2Cr2O7称重12.26g0.85mg7.00×10-52.00×10-3=0.2%K=2.00K2Cr2O7纯度100.00%0.06%6.00×10-4K2Cr2O7体积1000.00mL0.70mL7.00×10-4K2Cr2O7摩尔质量294.19g/mol8.00×10-4g/mol3.00×10-6C(1/6K2Cr2O7)0.25mol/L2.50×10-4mol/L1.00×10-35.2　不确定度分量计算5.2.1ur[V(K)]①10mL吸管的MPE±0.02mL

6、......标准不确定度0.02/=0.012mL②20℃±5℃引起温度影响不确定度，概率95%1/2×2.1×10-4×5×10/=0.003mL则ur(k)=0.0122+0.003210=1.3×10–35.2.2　ur[V(N)]用50mLA级滴定管测量消耗的[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶液，实测消耗量≈25mL。50mLA级滴定管MPE±0.05mL,类似6.2.1计算，可得到ur[V(N)]=1.2×10-35.2.3平行双样测定的相对标准差Sr要求平行双样测定消耗的标液体积不超0.02mL，按极差法计算，n=2，c=1.1

7、3。S=0.02/C=0.013mLSr=0.013/25=5.2×10-45.3C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]的合成不确定度和扩展不确定度将上述5.2和6.2的计算结果代入式(7)，得到ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]==2.1×10-3扩展不确定度U=2ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=4.2×10–3表2　[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]溶液浓度的不确定度汇总表来　　源数　值uurU=2ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]......K2Cr2O7标准液体积10.0mL1.3×10-2

8、mL1.3×10-34.2×10-3=0.42%K=2.0[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]标准液体