反应熔渗法制备sic陶瓷材料及其结构与性能研究

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武汉理工大学硕士学位论文摘要RBSC是由SiC和岛(某些情况下还含有少量的fc)组成的复相陶瓷。由于si的熔点不高，化学稳定性较差，RBSC陶瓷不能在超过Si熔点的温度下使用，材料的高温力学性能、耐腐蚀性能以及导电性等也不同程度地受到了影响。为改善这些性能，必须有效控制材料中fsi的含量和分布状态。本课题探索制备低fSi含量RBSC材料的可能性，探讨影响材料结构和性能的各因素及其规律，并总结材料显微结构和性能之间的关系。本文用干压成型法分别制备出了密度为3．17g／em3和断裂强度为625MPa的高密度RBSC材料。讨论了各种工艺参数对素坯显微结构和材料烧结密度的影响。实验结果表明：平均孔径约为0．靴m且具有双峰孔径分布的坯体有利于渗硅的顺利进行；适当提高烧结温度有利于促进反应的彻底进行；对原料进行提纯处理有利于材料断裂强度的提高。研究发现，由于含氧量较高，过细SiC粉作为原料时难以制得高力学性能材料；并非RBSC陶瓷的密度越高材料强度越大，烧结密度为3．10g／cm3时，材料断裂强度最大．随着烧结密度的增加，RBSC陶瓷材料的断裂强度先增加后降低，在增加阶段，断裂强度与fsi体积含量近似呈线性关系；岛越细小，分布越均匀，材料断裂强度越高；通常晶粒尺寸越小RBSC陶瓷材料断裂强度越高。RBSC陶瓷材料在常压下具有优良的抗氧化性能，氐含量越低，抗氧化性能越好；岛含量相同时，材料晶粒越大，抗氧化性能越好．RBSC陶瓷材料耐除l-IF外其它酸的腐蚀能力较强，但材料耐HF和强碱腐蚀能力较差；高密度材料耐化学腐蚀性能显著优于中等密度材料；含少量屯的高密度RBSC陶瓷材料耐腐蚀性能优于同等密度致密材料，在酸中尤其显著。RBSC陶瓷材料中岛含量越高材料导电性越好，这可能与所用金属si的纯度有关；材料晶粒越细小导电性越差。研究证实，降低RBSC陶瓷中fsi含量或提高其在基体中分布的均匀性，以及减少材料中的结构缺陷，均有利于改善材料的性能；高密度材料的腐蚀试验结果显示，通过提高材料密度的途径来改善RBSC陶瓷材料在si熔点以上温度下的力学性能是不现实的。关键词：反应烧结SiC，显微结构与性能，断裂强度，抗氧化性，耐腐蚀性 武汉理工大学硕士学位论文AbstractReaction-bondedSiliconCarbide(RBSC)isamultiplephaseceramiccomposedwithSiCandfreeSilicon,andinsomesituationitcontainsfreeCarbonaswell．ThemeltingpointofSiliconisnothighanditschemicalstabilityisnotwelleither,soRBSCceramic啪notbeusedattemperatureabovethemeltingpointofSilicon．Andperformanceofthematerials，suchasmechanicalperformanceathightemperature，corrosionresistanceandresistivity,hasbeenaffectedtoo．Inordertoimprovetheseperformances,wemustcontrolthecontentanddistributioneffectively．ThepurposeofthissubjectstudyistoexplorethepossibilitytoprepareRBSCmaterialswhoseperformancesaredifferentfromthecommonones，andtodiscusstheinfluencingfactorstothemicrostructureandperformanceofmaterialsandthereregularity．AnotherpurposeofthisstudyistogeneralizetherelationshipbetweenmicrostructureandperformanceoftheRBSCceramicmaterials．Inthispaper,TheRBSCceramicshadbeenpreparedbydrypressing,whichexhibitdensityof3．17酢mjorfracturestrengthof625MPa．1nheinfluenceofprocessingparametertomicrostmctureofgreenbodyanddensityoftheceramicswerediscussed．Resultsoftheexperimentindicatethatsuitabledistributionofporesizewithdoublepeal【ofthegreenbodyisgoodtotheprocessofliquidsiliconinfiltrationandincreasingthesinteringtemperatureproperlycanpromotethereactioncompletethoroughly．Purificationtothestuffisgoodtopromotethe丘孤舭strengthofmaterial．Duringthestudy,Idiscoveredthat,duetotheandhighoxygencontent，itisdifficultforyoutogetRBSCceramicswithhighmechanicpropertiesifthestuffistoothin．Thestrengthisnotuptothedensity，andthematerialwhichdensityis3．10g／cm3hasthebiggestfracturestrength．Withtheincreasingofthesinteringdensities，thefracturestrengthofRBSCceramicsincreasesfirstly，thendecreases．Duringtheincreasingperiod,thefracturestrengthhasthenearlylinearityrelationwiththecapacitycontentoffreesnicon．Thethinnerfreesiliconis，themoreuniformdistributionis,thehigherfracturestrengthofthematerialis．Usually，thesmallerthegrainsizeis，thehi。gherthefracturestrengthoftheRBSCmultiphaseceramicis．RBSCceramichasgoodoxidationresistanceinthenormalatmosphericpressure．Ⅱ 武汉理工大学硕士学位论文Thelowercontentoffreesiliconis,thebetteroxidationresistancematerialgets．Withthesamecontentoffreesificon,materialthathasbiggergrainsizehasbetteroxidationresistance．RBSCceramichasgoodcorrosionresistanceofacidexcepttheHF,whilehasweakcorrosionresistanceoftheI-IFandalkali．Thechemicalcorrosionresistanceofhighdensitymaterialisevidentlybetterthantheonewithmediumdcos蚵．ThehighdensityRBSCceramicwithminorfreecarbonhasbettercorrosionresistancethanthecompactmaterialwiththesamedensity，especiallyintheacid．RBSCceramichasbetterelectricalconductivityifitcontainsmorefreesilicon,whichmayhasrelationshipwiththepurityofSiliconthattheexperimentused．Andthethimlergrainsizethematerialhas,theworscelectricalconductivityithas．ThestudytestifythatyouCallimprovetheperformanceofRBSCoeramicbydecreasingthecontentoffreeSiliconinRBSCceramicOrimprovingitsdistributionuniformity,andreducingstructuremaculaofthematerial．However,thercsllltofcorrosionexperimentOnhi【ghdensitymaterialmdicat船thatitisunrealistic幻improvethemechanicalperformanceofRBSCceramicattemperatureabovethemekmgpointofSiliconbypromotingthematerialdensity．Keywords：Reaction-bondedSiliconCarbide，MiernstructureandPerformance,Fracture&砖ngth，OxidationResistance，CorrosionResistanceIll 武汉理工大学硕士学位论文第1章前言1．1反应烧结SiC基复相陶瓷材料的应用及研究现状1．1．1反应烧结SiC基复相陶瓷材料的应用碳化硅(SIC)是强共价键化合物，具有严格的化学计量成分：即摩尔含量分别为50％Si和50％C，其误差不大于10．5掰¨。SiC结晶中具有呈四面体排列的sP3杂化轨道键结构，这种键具有最大的强度，这种结构的特点决定了SiC的独特性能。，在各种工艺方法制备的SiC材料中，反应熔渗法制备的SiC-Si陶瓷具有优异的高温强度、耐腐蚀、抗高温热震和抗氧化等性能，尤其是此方法具有烧结温度低、烧结时间短、材料易于致密化、易于制备大尺寸复杂形状构件和烧结过程中尺寸变化接近零的特点，这大大降低了SiC制品的制造成本，简化了产品的后加工程序，因此，反应熔渗法是制备大尺寸、复杂形状SiC制品的最有效方法，这种方法制备的SiC基复相陶瓷材料的应用范围也最广。在较低使用温度下，利用其高模量、高强度、耐磨损、高热导率、低热膨胀等特性，可作机械测量用量规、精密轴承、压缩机汽缸与活塞、静与动抗磨密封件，特别是用于带有固体粒子冲刷的泵密封件，显示出比硬质合金材料更大的优越性。在高温条件下，其优越的高温性能可作为高温燃气轮的转子、喷嘴、燃料器等。此外，还可用做高温气体的热交换部件、柴油发动机中的汽缸和活塞、核反应堆材料及热核反应堆材料，在航空航天领域作为涡轮发动机叶片、火箭燃烧室内衬及头部雷达天线罩、高能激光反射镜等材料。1．1．2反应烧结SiC基复相陶瓷材料的制备原理反应熔渗法制备的SiC陶瓷材料主晶相是Si和SiC，通常称为反应烧结碳化硅(reaction-bondedsiliconcarbide，RBSC)，文中涉及的反应熔渗法制备的Si．SiC材料如无特别说明，均为反应烧结SiC。SiC材料的性能取决于其显微结构，而其显微结构又决定于素坯的制备工艺和材料的烧结工艺。目前制备SiC材料的方法很多，各种工艺都有其优缺点， 武汉理工大学硕士学位论文常用的烧结方法及其优点如下表：表1-1SiC材料常用烧结工艺及其优点工艺名称优点热压烧结法烧结时间短，可获得接近理论密度的材料，材料性能高。热等静压烧结法烧结时间短，烧结密度高，材料性能高，可制备形状较复一杂的制品．无压烧结法可在常压下制得材料，材料性能较好。微波烧结法烧结时间短，加热效率高，制备成本低。放电等离子烧结法升温速度快，烧结时间短，节能环保。反应熔渗烧结法烧结时间短，制备温度低；易制备大尺寸、复杂形状制品；易获得近净尺寸制品；不用外压可达到全致密以及烧结不变形；工艺成本低。热压烧结只能用于形状简单的SiC部件，而且器件必须进行后续加工，生产成本高，不利于商业化生产12]；热等静压工艺虽然可以获得复杂形状的制件，但必须对素坏进行包封，难以实现工业化生产；无压烧结工艺收缩率大，易使制品扭曲龟裂，难于制备复杂形状制品【射．微波烧结、放电等离子快速烧结对所烧结的材料体系有一定要求，目前应用较少。与其它方法相比，反应熔渗法具有优势，但由于材料中不可避免地存在游离硅(fze．silicon,fsi)，使得材料力学性能和高温性能等受到限制，进而限制了材料应用的推广，因此设计合适的素坯显微结构、改进制备工艺，以制备出显微结构可控、结构缺陷较少、密度和性能尽可能高的RBSC陶瓷材料是必要的。反应熔渗法制备SiC材料烧结时，在si熔点以上液Si渗入坯体并与预先加入坯体内的单质C发生化学反应，反应方程式如下：C(s)+Si(1)—÷SiC(s)一Q当坯体中的C转化为SiC时会放出大量的热，同时伴随着187～234％的体积膨胀。渗硅烧结时的这种膨胀效应一方面使坯体中的孔隙率减少，SiC的含量增加；另一方面，这种体积效应极易导致渗si通路的阻塞，使RBsol才料中出现烧结缺陷，如残留碳(h∞carbon，fc)和气孔14J。关于反应熔渗法制备SiC陶瓷材料的烧结机理和烧结动力学研究，国内外学者已做了很多工作，至今仍未停止。许多研究小组分别通过各自的途径对这 武汉理工大学硕士学位论文种材料的烧结过程进行了研究，并分别给出了解释。但目前还没有一个统一的结论，有代表性的烧结机理有以下几种：(1)扩散控制机理H．Zhou等人对玻璃C与纯si和硅铝合金的反应进行了研究，结果表明，在1430～1500℃的温度区间，反应形成的SiC在C与Si(或硅合金)的界面形成一连续层，这层SiC的厚度增加速度服从四次方规则【7l。Zhou等从理论上计算出在扩散机制控制下SiC层生长速度与时间∥成正比。Fitzcr等则通过C和Si在SiC层中的扩散数据得出了SiC生长速率与时间t蠊成正比关系。(2)界面反应机理．Hase和Suzuki没有发现在C颗粒和Si界面上存在连续的反应产物层。他们认为由于SiC和C之间的体积失配，二者界面上的反应产物层迅速崩裂，因此他们认为RBSC的烧结过程受C和Si之间界面反应的限制嗍。(3)溶解一沉淀机理Y．M．Chiang等认为在RBSC的烧结过程中，首先Si和C的反应在素坯中的C表面形成一个亚微米厚度的SiC层，由于新形成的SiC层与C体积失配，这一SiC层迅速崩裂，液态Si与固态C相接触，细晶SiC溶解并在较大的SiC晶体上析出，重复进行这一SiC层的形成与崩裂过程，直到反应结剌习。Ness和Pagc【6】则从另一个角度对RBSC烧结过程的溶解机理进行了阐述。他们认为反应烧结过程中SiC生成的反应：可以看成如下两个反应的加和反应：Si(1)+C(graph)--．si／c(soha)si／c(soln)--*SiC(s)(1—2)(1-3)(14)热力学计算表明：对于反应(1-2)其反应热约为--120kJ／mol，与c的溶解热(反应(1．3))24J--250kJ／mol相差较大(两个反应均在～2200℃估算)，这表明反应(14)是吸热的。这样在C的溶解区和SiC的成核与生长区之间形成很大的温度梯度，这个温度梯度会加速C的溶解与SiC的沉淀析出，但这一效应会因液Si和SiC的高3 武汉理工大学硕士学位论文热导率而降低，他们认为由于C的溶解和SiC的沉淀是高度局部化的(<10IIm)，所以液Si中C的扩散不是反应烧结的控速步骤，反应烧结的控速步骤可能是C的溶解或SiC的沉淀。本实验室认为，在c粉足够细时，液Si与c接触后很快即反应完全，在生成的SiC层破裂前C已反应消耗完；C粉颗粒较大时，RBSC材料的烧成为溶解一沉淀机理。1．1．3RBSC基复相陶瓷材料的研究现状1．1．3．1RBSC陶瓷材料上世纪50年代只Popper等人用反应熔渗烧结法粘结SiC粉制备SiC材料获得成功。其基本原理是：将SiC粉、C粉及有机结合剂按一定比例混合均匀，成型，然后浸渍熔融si，熔融Si在毛细管力的作用下沿着毛细管渗入生坯，Si与C反应生成二次SiC，同时部分Si填充毛细管和气孔，得到气孔率几乎为零的致密烧结体。为了减少材料结构缺陷并提高材料性能，研究者通过不断改进成型方式和原料等措施来改变素坯结构，使RBSC的性能得到显著提高，断裂强度最大可达到1GPa。S．suy锄a【7l认为，岛的尺寸和含量是决定RBSC断裂强度的主要因素，氏越细小，材料断裂强度越高，其制备的断裂强度为1GPa的RBSC材料中岛的直径小于lOOnm。·Huke将三乙烯基乙二醇、二羟基乙烯基醚与糠醇树脂按一定比例混合，在有机酸催化作用下，分离成富乙二醇相和富糠醇相，富糠醇相在加热过程中随着乙二醇的挥发而逐渐固化，当温度进一步升高时，固化糠醇相发生热解，得到多孔碳生坯。此法制备多孔碳坯的突出优点是：可以通过控制糠醇的分相条件达到控制生坯孔隙率和孔径大小的目的，以获得高SiC转化率的坯体。Chiang等人对此法制碳坯进行系统研究后发现：当生坯中C粒为杆状且大小为1微米时，渗硅后得到的RBSC陶瓷材料断裂强度达500--700MPa。现在有采用石油焦为原料制备全C质素坯，再经渗硅而制取反应生成sid鄹。此法所制备的材料的性能不太高，且所得的SiC均匀性不好。但是由于采用了价格低廉的石油焦为原料，成本较低。．反应熔渗法制得的Si．SiC(RBSC)材料具有较多优点，尤其是其低的制备成本和材料的高致密性，但目前这种材料仍存在很多缺陷，最主要的是材料中的岛对材料性能的影响。RBSC材料中fsi的存在限制了其使用温度，材料不能4 武汉理工大学硕士学位论文在Si熔点以上的高温环境中使用；由于si的力学性能比SiC差，材料的强度难以提高，市场上使用的RBSC陶瓷材料的室温断裂强度一般约为300MPal9。11l；另外，氏含量较高的低密度RBSC陶瓷材料的耐化学腐蚀性能、抗氧化性能等也难以改善。目前市场上的RBSC制品密度通常在3．109／cm3以下，为降低氏含量以提高材料性能，研究者已做了大量工作，但密度达到3．179／cm3的高密度RBSC的制备尚未见报道。主要是因为，当素坯碳密度较高时，必然要求其具有较低气孔率和较细的毛细管结构，这样在渗硅烧结过程中极易发生渗硅通道的堵塞，出现％等结构缺陷或烧结开裂现象，甚至出现烧结夹生现象。本实验室已用传统的制备RBSC的方法制备出了高密度材料，虽然与其它特殊工艺方法制备的SiC材料相比，材料的性能仍存在不足，但这种方法没有特殊工艺要求，没有提高制备成本，以传统方法为基础，容易实现工业化。1．1．3．2硅合金RBSC材料虽然提高RBSC材料烧结密度能改善材料耐高温等性能，但这种改善是有限的。为提高RBSC材料的使用温度，常用硅合金作为浸渗剂，以制成由合金和SiC组成的复合材料．在这种复合材料中，高熔点硅合金部分或全部取代了RBSC材料中的Si，使材料性能得到了提高。使用最多的是Si．Mo合金，其它还有Si帕合金、Si-Ta合金等。(1)Sic／MoSi2复合材料SiC／MoSi2复合材料用Si．Mo合金作浸渗剂，对陶瓷先驱体进行反应浸渗，可以获得含MoSi2高温相的复合材料。其中MoSi2的引入主要有三个作用【12-141：a)它作为分散的第二相，热膨胀系数大于SiC的热膨胀系数，在常温下对材料起强化作用；b1它在100012左右有一个脆性．塑性转变，在很宽的温度范围内它作为塑性相存在，高温下材料强度不会突然降低；c)MoSi2的熔点很高(204712)，由于MoSi2部分或完全地取代了RBSC材料中的Si，这有助于提高材料耐高温性能。使得材料的使用温度提高，甚至达到180012。(2)SiC／NbSi2复合材料SiC／NbSi2复合材料用Si．Nb合金作为浸渗剂，使用与制备SiC／MoSi2相似的工艺，可以制得SiC／NbSi2复合材料1151。NbSi2在这种材料中的作用也与MoSi2在SiC／MoSi2中的作用相同。(3)SiC／TaSi2复合材料S．ESimmer等以Si．1h合金作为浸渗剂浸渗SiC／C素坯，获得了SiaTaSi2 武汉理工大学硕士学位论文复合材料，这种材料具有完全致密的显微结构。TaSi2的熔点为204013，由于超晶格位错的存在，在1000℃左右有一个脆性一塑性转变。TaSi2对RBSC中氏的取代使其高温性能也较SiC／Si陶瓷有明显提耐垌。1．1．3．3金属增韧RBSC陶瓷材料Si．SiC复相陶瓷材料的韧性比较差，引入韧性较好的合金材料作为第二相，有利于提高RBSC陶瓷材料的韧性。(1)SiC-AI．Si复合材料用Si-AI合金作为浸渗剂对素坯进行浸渗，可以得到SiC-AI．Si复合材料，值得一提的是，这种复合材料与传统的siaAl不同：从显微结构来看，传统的SiC／AI复合材料中，金属m形成连续的基体相，SiC颗粒作为非连续相存在；而在这种SiC与Al的复合材料中，SiC颗粒和金属均是连续相，两者形成互穿网络。在宏观性能上，后者具有较大的弹性模量07-2¨。(2)SiC-Cu-Si复合材料用Si-Cu合金作为浸渗剂对素坯进行浸渗，可以得到SiC-Cu-Si复合材料，其杨氏模量和维氏硬度与SiC／Si陶瓷大体相当，而断裂强度和断裂韧性则有不同程度的提高[20,211。1．13．4纤维增韧RBSC基复合材料连续纤维增韧陶瓷基复合材料具有类似金属材料的断裂行为，对裂纹不敏感，不会发生灾难性损坏。由于SiC材料的优良性能，其作为基体材料是研究的热点，目前最实用和研究最多的是连续c纤维和SiC纤维增韧SiC基复合材料。国内外已有很多学者对C纤维增韧SiC材料的制备工艺和性能表征作了研究122n51，其断裂韧性达到了16．5MPa．m啦，且在断裂过程中表现出典型的复合材料断裂特征。这种材料能在极高的温度下使用，但增韧相的抗氧化性较差，难以在高温氧化性气氛下长期使用，用陶瓷纤维，如SiC纤维作增强相可改善SiC基复合材料的抗氧化性，国内外也有很多学者用不同方法制备了这种材料l篮-2Sl，材料的断裂韧性达到31．7MPa．m”2。化学气相浸渗法(chemicalvaporinfiltration，CVl)是应用较多的制备纤维增强SiC基复合材料的方法，但该方法制备周期长，成本较高，且难以得到致密材料，这些缺点限制了其使用。反应熔渗法工艺简单，成本较低，可制备致密6 武汉理工大学硕士学位论文材料，是制备SiC基复合材料的有效方法。用SiC纤维部分或全部取代SiC粉，成坯后SiC纤维具有一定捧布形态，烧结体就成为一种连续纤维增韧RBSC复相陶瓷材料。但烧结过程中增韧相在熔融si中的溶解或与熔融Si的化学反应对增韧相产生极大的损坏，为了防止在复合材料制备过程中SiC纤维与高温熔融si之间的化学反应，使纤维与基体之间产生弱界面结合，增加断裂过程中纤维的脱粘、滑移、裂纹偏转、裂纹桥接及纤维拔出等韧化机制例，通常在SiC纤维表面涂覆保护层或过渡层。这种涂层必须致密，在制备和使用温度下都不与基体或增韧相发生反应，且不能溶解于液Si中，另外，涂层与基体和增韧相都应该具有合适的结合强度，涂层材料研究最多的是BN。KLLuthra等人用这种工艺制备了SiC纤维增强RBSC复相陶瓷材料【30】．研究表明，传统RBSC为典型的脆性断裂，而连续SiC纤维增韧的RBSC复合材料表现为韧性复合材料的断裂特征。1．2本课题的提出1．2．1本课题研究的目的和意义反应熔渗法制备的SiC可以在相对较底的温度(1450-1700℃)下烧成，而且材料烧结时没有或只有很少量的收缩，即可实现净尺寸制造，因此就生产和制造成本来说，它具有特殊的优势。这种方法得到的SiC材料结构致密，主要相为SiC和少量均匀分布的‰，不合适的工艺导致可能存在少量岛和气孑乙。材料中除基体SiC外其它相的存在均不利于材料力学性能和高温性能等的提高，尤其是坛和气孔的存在，对材料性能影响极大。少量均匀分布的氏能少许改善材料高温下的脆性，但SiC．Si界面和脆性的氏是裂纹优先扩展的途径，同时si的熔点相对较低，因此岛的存在会降低材料的强度，限制了SiC材料的最高使用温度。不同的制备工艺和不同原料的选用也会使素坯结构发生变化，进而影响材料的性能。陶瓷材料力学性能主要由两种因素影响和决定。第一是物质化学键的性质和晶体结构，它决定了材料的理论强度，即完整晶体的强度。第二是显微结构，包括相组成和分布、晶粒尺寸和形状、气孔大小和分布、增强相种类和含量、杂质、缺陷及晶界等。力学性质是显微结构的敏感函数，实际材料的强度仅为理论强度的1／10-1／100。显微结构受制备工艺的制约，研究者的任务就是通过工艺的优化控制显微结构对陶瓷材料力学性能的影响，使其尽可能接近材料的理7 武汉理工大学硕士学位论文论强度。本研究课题将探索用反应熔渗法制备出性能不同于常见材料的RBSC陶瓷材料的可能性，探讨影响材料结构和性能的各因素及其规律，如原料种类、制备工艺、烧结制度等，并总结材料显微结构和性能之间的关系。本研究在如何铝4备结构可控的RBSC陶瓷材料，以及提高材料性能等方面都有重要意义。1．2．2主要研究内容和拟解决的关键问题本课题主要研究内容如下：(1)选用不同原料、不同工艺制备微观结构可控的素坯，同时优化烧结制度，并制备出结构缺陷较少的RBSC陶瓷材料；(2)分别制备高密度和高性能RBSC陶瓷材料：(3)对材料的显微结构和性能进行表征；(4)归纳材料性能的影响因素，总结素坯和烧结体的显微结构与材料性能的相关性。本课题拟解决的关键问题如下：(1)制备孔径分布及孔形貌可控并有利于渗硅反应进行的素坯；(2)表征素坯显微结构、烧结体中的fsi、龟和其它结构缺陷，对材料微观结构作定性及定量研究；(3)制备结构缺陷较少的高密度和高性能RBSC陶瓷材料．1．3本章小结RBSC材料凭借其优良的性能和制备工艺上的优势，应用越来越广泛。本章概述了此种材料的研究现状及应用状况，并简要介绍了材料的致密化工艺与烧结机理。目前，RBSC由于含较多的fsi和Si分布的不均匀性，材料性能有待进一步提高。8 武汉理工大学硕士学位论文2．1实验原料第2章实验与测试本课题实验所用主要原料为炭黑、Si粉、o-SiC粉等，部分原料纯度较低，必要时对其进行了提纯等处理。实验中其它原料见表2-1。n膘2—1实验中使用的主要原料原料名称炭黑o-sic粉淀粉酚醛羊毛脂Si粉NP-10四甲基氢氧化铵K302．2素坯的制备通过计算将各种原料和外加剂组份设计好后，按需称量备用。将炭黑及其减水剂、润湿剂和适量水于行星式球磨机中球磨一定时间至C粉被粉碎到要求细度。再将其它原料和外加剂加入球磨罐，球磨约30min至原料充分混匀。将料浆置于烘箱中60"0下干燥，粉碎过筛备用。m∞O￡世一m2D0纯度≥99．8％≥98．6％化学纯≥97j％化学纯≥粥．6％化学纯作用提供坯体中的碳填充剂造孔剂高温粘接剂润滑剂浸渗剂润湿剂减水剂0斯J00000S∞I∞OI枷时向，-in图2—1排焦升温曲线9 武汉理工大学硕士学位论文实验中还采取了干混的方式混料，后加入其它原料和外加剂，继续球磨。比湿混长得多。在球磨炭黑后，即干燥并粉碎过筛，然由于干混效率较低，这一步持续时间要造粒并干燥后，在液压制样机上以单向压方式制出高5mm，直径50mm的圆片，在烘箱中80"(2充分干燥。为防止烧结时有机物热解排气使坯体产生裂纹、气孔等缺陷，将其于马弗炉中在N2保护下缓慢升温至80012使坯体排胶，排焦升温曲线如图2-1。2．3素坯性质测试与结构表征采用Archimedean法在煤油中测定素坯的体积密度和气孔率；采用美国Quantachrome公司POREMASTER3．0型压汞仪测试素坯的孔径分布。2．4材料的烧成素坯的烧成在真空石墨电阻炉中进行，炉内真空度最高13Pa。烧结时将素坯放入SiC坩埚中采用理论需Si量2．5倍的Si粉掩埋，升温到Si熔点以上保温一定时间，然后随炉冷却。采用上海自动仪表三厂生产的HDIR．IC型光学高温计测试烧结炉内的温度。2．5材料的加工用金刚石砂轮将材料打磨至所需形状。特殊用途材料，例如制各金相试样，需用较细金刚石砂轮打磨，然后用粒度为W0．5的金刚石研磨膏抛光。2．6材料各种性能的测试与评价2．6．1断裂强度测试采用型号为MTS一810陶瓷材料力学性能测试系统，以三点抗弯法测定材料的断裂强度，试样尺寸为3×4×36ram，跨距30mm，加载速率为0．5mm／min。2．6．2抗氧化性能测试10 武汉理工大学硕士学位论文将试样表面磨光，在马弗炉中20012下衡重处理后，测量试样表面积，并用最小读数为0．1mg的半自动电光分析天平称重。在硅碳棒炉中1000．【2下空气中氧化试样，起始阶段每30rain取出称重，以后每次称量间隔时间逐渐延长。以试样单位面积重量的变化表征材料的抗氧化性能。2．6．3耐化学腐蚀性能测试用质量百分浓度均为20％的Ha、H2S04、I-IF、I-IN鸥、王水和NaOH在室温(10～25℃)下腐蚀试样，每隔24h取出试样清洗烘干后用分析天平称重，为加快腐蚀速率，每120h更换一次新鲜腐蚀液。试验材料分别在混酸5wt％HF／Swt％HN03和10叭％NaOH中的耐腐蚀性能，试验条件为98℃水浴，每lh取出清洗烘干称重，每5h更换一次腐蚀液。以试样表面积计，腐蚀液用量均为5mL／cm2；上述试样称重前均在超声波中用水清洗30rain并干燥。以单位表面积重量的变化表征材料的耐腐蚀性能。2．6．4电性能测试采用四探针法测定试样的电阻率，材料表面用59m金刚石砂轮抛光并清洗表面。2．7材料显微结构的表征烧结体金相显微结构用4XA型金相显微镜观察；采用型号为JSM．5610LV的日产扫描电镜观察烧结体断口形貌、腐蚀试样腐蚀界面形貌及腐蚀层结构。 武汉理工大学硕士学位论文第3章高密度与高性能RBSC陶瓷材料的制备3．1高密度RBSC陶瓷材料的制备3．1．1成型压力对素坯密度和烧结密度的影响实验中加入“％1陬mSiC粉、8％高温粘结剂、28％炭黑粉。图3_1给出了成型压力与素坯密度的对应关系。■●O∞瑚∞●-柚成型压力／lea图3-1成型压力对RBSC素坯密度的影响’。“襄柚∞●∞∞●■啦成型压力／，a图3-2RBSC烧结密度与成型压力的关系由图3-1可见，随着成型压力的增加，素坯气孔率迅速降低，素坯密度随之迅速上升，当成型压力达到大约70MPa后，素坯密度增加速率开始降低，达到约140MPa时素坯密度基本不再增大。可将此过程分为三个阶段：第一阶段，随着成型压力增大，粉体颗粒迅速靠拢，坯体密度迅速增大；第二阶段，当压力达到70MPa时，造粒形成的颗粒达到紧密堆积，压力再增大，造粒形成的颗粒被压垮，坯体密度缓慢增加；第三阶段，约140MPa时，最细的粉体也基本达到紧密堆积，再增大压力坯体密度也难以增加。为形成利于渗硅反应的通道，选定70MPa为最终成型压力。对此种配方，图3—2给出了不同成型压力坯体的烧结密度与成型压力的关系。图3—2显示，约70MPa前，同一配方，成型压力越大，RBSC材料烧结密度越大。超过70MPa烧结密度增加不明显，并逐渐偏离理论值，这表明烧结体中出现了fc，且随着成型压力的增大，fc含量增加。12 武汉理工大学硕士学位论文成型压力增大时，RBSC素坯密度和素坯碳密度随之增大，如烧结完全，即坯体中的C完全转化为SiC，材料密度必然也会提高；但是当素坯密度随成型压力增大到某个点，此时素坯碳密度超过了可以完全烧透的范围，即在c完全转化为SiC之前，渗硅通道已被生成的SiC堵塞，没有后续Si渗入坯体与剩余的C反应，在金相显微镜下可观察到此种情况下得到的材料中部分灰色SiC区域内会有黑点，即龟，如图3—3所示。图3—3含少量坛(图中小黑点)的RBSC材料金相照片3．1．2素坯孔径分布与RBSC陶瓷材料的烧成如素坯孔径过大，反应时的体积效应使孔缩小一部分，但是剩余的孔直径仍然比较大，这部分孔被Si填充，使烧结体中产生大量较Si硅线，烧结体的密度就难以提高。另一方面，素坯的密度为一确定值时，亚微观上某一处的大孔必然伴随着其它部位的小孔或者无孔，大孔处的局部碳密度比较低，而小孔处的局部碳密度比较高，这样，大孔处容易出现大块的氐，而小孔处若密度超过0．969／cm3则容易出现屯。因此，较大孔径和较宽的孔径分布会降低C的转化率。而孔径过小时，在反应烧结过程中渗硅通道极易被堵死，也会降低C的转化率或出现夹生现象。为保证渗硅反应过程结束前渗硅通道的畅通，并得到具有较高密度的材料，RBSC陶瓷材料的素坯必须具有合适的孔径大小和孔径分布。在常用的RBSC陶瓷材料成型工艺中，文献13”研究了于压、注浆和原位凝固三种方法，各种方法得到的坯体孔径分布如图3—4所示，干压法得到的坯体孔径具有明显双峰分布；注浆试样孔径较大，有微弱双峰，凡分布较宽；原位 武汉理工大学硕士学位论文凝固法得到的坯体结构最均匀。湿法成型能较好地避免粉料在成型过程中的团聚，尤其是原位凝固成型，能得到结构较均匀的坯体，有利于提高材料的性能。但是，湿法成型不可避免地存在消泡问题，如坯体中存在气泡，将对烧结体的性能产生极大影响，此外，湿法成型要求高的固相体积含量，操作较难，而干压成型工艺较简单，坯体结构容易控制，n5莪毒nlOq礼挖寸轴时图3-4不同成犁工劳得到坏体的孔径因此，本实验中采取干压成型法制备坯体。实验中分别用不同原料、不同工艺按第二章中所述方法制备了RBSC陶瓷材料，结果表明，具有如图3—5所示孔径分布的RBSC陶瓷材料素坯有利于材料的烧成和烧结密度的提高。在渗硅烧结时，硅炭接触反应，C转化为SiC时体积膨胀使小孔完全被新生成的SiC填充，此时较大孔仍然没有封闭，保证了渗硅通道的畅通。e●!售詈3．1．3高密度RBSC陶瓷材料的烧成●m日∞●∞气孔尺寸㈤图3-5RBSC陶瓷素坯孔径分布反应熔渗法制备SiC基陶瓷材料的烧成主要包括两个过程，即熔融Si的渗入和SiC的生成。液相si浸渗时的驱动力为毛细管力，其大小可用下式表示f32】：AP。。．2．．a．．．c．o．．s．—8—r(3．1)其中S为固液界面能，0为润湿角，r为孔隙半径。由此可见，毛细管力与孔隙半径成反比，apse隙越小，毛细管力越大，浸渗能力越强。14 武汉理工大学硕士学位论文渗入时的阻力为液相si的粘度。不考虑熔融物和固相之间的化学反应，熔融Si的浸渗深度为嘲：f．垒：墨竺旦，f；．垒：皇竺12,12pv(3．2)式中叩一一动力粘度ot，一一粘滞率；口魂．气一一液体的表面张力p一一液体的密度日一一润湿角，一一毛细管半径f一一浸渍时问卜—一浸渍深度由上式可知，浸渗深度与毛细管半径成正比，与液si粘度成反比，当温度一定时粘度也不变，此时式(3—2)可表示为：l=krtla(3·3)其中k为常数，即浸渗深度与毛细管半径成正比与时间的二次方根也成正比。提高浸渗温度，液si粘度降低，粘滞阻力减小，有利于渗硅的进行。文献【1】研究了多孔石墨被液体si浸渍的动力学。结果表明，在浸渍的开始阶段(O-50s)，浸渍深度如下式所示：，。七≯／2，(3-4)这是液体粘滞流所特有的情况。随着时间的延长(50-180s)，浸渍深度与时间t坍成比例。实验结果表明，Si熔融后铺展于坯体表面，在较短的时间内即可浸渍到相当大的深度内。因此可以认为，在反应烧结丌始时浸渗便已完成，所有气孔均被液体si填充。SiC的生成反应如(卜1)式，当坯体中的c转化为SiC时伴随着187～2．34％的体积膨胀。渗硅烧结时的这种膨胀效应一方面使坯体中的孔隙率减少，SiC 武汉理工大学硕士学位论文的含量增加；另一方面，这一反应的总体积是减小的，即原先渗入的Si被反应消耗的同时需要继续渗入液si来补充总体积的减小，保持坯体的致密，而c的体积增长效应极易导致原先的渗si通路阻塞，使RBSC材料中出现烧结缺陷，产生真空气孔或龟，限制了材料密度的提高。因此，制备高密度RBSC材料要求坯体具有精细的显微结构，当坯体碳密度具有不超过理论值的某一较大值时，渗硅反应能连续进行，直至坯体中C转化完全时渗硅通路正好被SiC完全填充。由于液Si的渗入和硅炭的反应都是较快的过程，因此这两个过程可视为同时进行．在本课题的实验中，原料C在混料前即被磨至约lpm的细度，实践证明，当混料足够均匀，即无严重团聚时，液Si渗入时与C只发生接触反应，这种情况下渗硅与硅化反应过程更是难以区分．高密度RBSC陶瓷的烧成是在高温真空电阻炉中进行的，渗硅烧结升温曲线如图3—6所示．在处理温度前可快速升温，一般井至800℃约需40～60min，然后以较慢速度升至目标温度1600℃并保温2h，此时化学反应基本完成。关闭真空泵，向炉内通惰性气体至微正压，以减少液Si在高温下的蒸发，同时将炉温升至1800℃，保温30rain，利用压力降低材料的气孔率，并通过高温促进少量未反应坛的硅化。实验●2●‘●m时间／h图3-6高密度RBSC陶瓷的烧成曲线图3-7RBSC陶瓷材料金相照片(500×)中以?0MPa的成型压力制备出具有如图3—5所示孔结构的素坯，并在此烧结制度下烧成高密度RBSC陶瓷材料，材料烧结密度高达3．17∥啪3，显微结构如图3—7。16芑籀曩 武汉理工大学硕士学位论文3．2高性能RBSC陶瓷材料的制备作为结构材料，力学性能无疑是RBSC陶瓷材料的重要性能参数，本课题将以断裂强度优劣来评价材料力学性能，并通过提纯原料、选择合适碳密度和成型结构均匀坯体等措施来制备出具有较高力学性能的RBSC复相陶瓷材料。3．2．1原料的提纯本实验中使用的市售烧结用SiC粉含量约为98．6％，其中还含有少量石墨化c、si02以及其它金属氧化物，如Fc203、A1203、CaO等。’由于材料制备过程中需加入C，原料中少量石墨化C对所制得材料性能影响不大。但Si02和各种金属氧化物的存在会影响烧结时液Si的渗入和材料性能的提高。洪小林I矧曾研究了杂质对RBSC复相陶瓷烧结过程的影响，结果证明，Si02和其它金属氧化物在高温时会与C发生产气反应，反应式如下：Si02(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g)Si02(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)SiO(g)+2t2(s)=SiC(s)+CO(g)Ib03(s)+3C(s)=2Fe(s)+3CO(g)A1203(s)+2(2(s)=A120(g)+2CO(g)(3哪(3—6)(3·7)(3·8)(3-9)当生成气体的量足够大时，会增大液Si渗入的阻力，最终材料中会存在气孔，甚至出现裂纹等严重缺陷，从而破坏材料的显微结构，使材料的性能大大降低。另一方面，Si02与Si的润湿角为92。[341；而C与Si的润湿角为09IX】。因此，可以认为，当原始SiC微粉表面含较多si02时，增大了液Si与素坯的润湿角，即增大了液Si渗入的阻力，在不太高的温度下制备高性能材料时，这种润湿性的降低对材料的烧成影响较大。可见，提纯SiC原料，对制备高性能RBSC陶瓷材料是必要的。室温下先用浓度为1．0mol·L‘的NaOH溶液碱洗，浸泡24h，重复三次，之后用蒸馏水洗至中性。同样方法以浓度为1．0tool·L．1的HCl溶液进行酸洗，重复三次，并用蒸馏水洗至中性。抽虑后低温干燥，密封储存备用。碱酸洗前后SiC17 武汉理工大学硕士学位论文百分含处理前68．30129．5641．8380．2240．0350．038量／％处理后69．23329．9020．8330．0080．0110．0133．2．2素坯碳密度的确定实验中发现，在RBSC陶瓷材料的烧结密度不太高时材料的断裂强度与材料中岛的含量呈线性关系135l，断裂强度随岛含量的增加而线性下降．假定烧结体中不含气孔和fc(在素坯碳密度不太高时这一假定容易成立)，材料烧结密度与其中缸质量含量有如下关系：dRltsc=dsidsicJ[msi(dsic--dsi)+dSd(3·10)式中，md为RBSC中缸质量含量，d囟、d∞，dRBSC分别为Si、SiC和RBSC烧结体的密度。取dsi=2．339／cm3，dsic=3．219／cm3，带入上式即为：以1．2pmSiC微粉为原料制备RBSC陶瓷材料，图3-8为材料断裂强度随烧结密度增大的变化情况。由图可见，并非烧结密度越高RBSC陶瓷材料的断裂强度即越高，原料和制备工艺不变时，随着烧结密度的增大，材料断裂强度有一极大值，在制备高力学性能材料时，与其对应有一个最佳烧结密(3-11)：，；3‘0，蓐，．10，．B烧结密度／g．c，图3-8RBSC陶瓷断裂强度与烧结密度的关系18∞m瑚拼_白号恻哪球密 武汉理工大学硕士学位论文度。在这一烧结密度之前，材料中只含si和SiC两相，对于两相材料其性能可用下式表示：P----PIFl+P2F2(3·12)式中P为复相材料力学性能，Pl、P2、F1、F2分别为各组份力学性能和体积分数，由于si的断裂强度低于100MPa，远低于SiC材料的断裂强度，因此，材料中Si含量降低，烧结密度增大时，材料断裂强度相应增加。当烧结密度增大到某一值时，由于素坯结构不够均匀等原因，烧结时其中的C没有彻底转化成SiC，导致烧结体中存在龟，此时复相陶瓷材料中包含三相，虽然SiC含量增大使材料密度增大，SiC对材料力学性能的贡献也增大，但与Si和SiC相比，赴对材料力学性能的贡献极小，当龟较多时，材料力学性能表现为下降趋势，且下降速度较快，如图3_8所示。综上，当要求制备较高力学性能RBSC陶瓷材料时，存在一最佳烧结密度值，根据(3-13)式141可计算出对应的素坯碳密度，式中pc为素坯碳密度，Mc、Msic分别为C和Sic的分子量。∥一一(1-等等心+％》》13’假定最佳烧结密度为3．109／cm3，则对应素坯碳密度为0．8412g／cm3。在制备高力学性能RBSC陶瓷材料时，实验中将主要围绕此素坯碳密度来设计配方。3．2．3高性能RBSC陶瓷材料的烧成一般认为，对于非立方晶体结构的致密陶瓷多晶体，或气孔尺寸远小于晶粒尺寸的陶瓷多晶体，其断裂强度是随晶粒尺寸的变化而变化的[361。通常情况下，陶瓷材料的断裂强度随晶粒尺寸的增大而减小。实验结果证明RBSC陶瓷材料也符合这一规律(将在第四章中详细讨论)。这就要求制备高力学性能RBSC陶瓷材料时，一方面，原料SiC的粒径不能太大；另一方面，烧结温度不能太高，以免烧结过程中晶粒的异常长大影响材料性能的提高实验中以1500℃为最终烧成温度。在高性能RBSC陶瓷材料的制备过程中发现，素坯碳密度不能太高，一般烧结密度高于3．]09／cm3时即容易出现烧结不彻底现象，另外，实翰、烧结密度总19 武汉理工大学硕士学位论文是低于理论烧结密度。制备高性能RBSC材料时使用的SiC原料较细，虽然进行了酸碱洗，但由于细粉具有较大的比表面积，在使用过程中难免会有一定程度的氧化。如3．2．1中所述，SiC粉表面的si02使渗硅烧结时液si与坯体的润湿性变差，由(3-1)、(3-2)式可知，液si的浸渗驱动力和浸渗深度均相应减小，渗硅烧结变得困难。另一方面，在高温下，细粉表面的siQ可与SiC、C等发生产气反应，与C的反应如式(3—5)、(3—6)、(3—7)，与SiC的反应如下式：SiC+SiO一2SiO+CO(3·14)以细粉为原料时，产气反应要比用粗粉明显得多．制备高性能RBSC陶瓷不太高的烧结温度决定渗硅反应时液Si的粘度相对较大，如在渗硅时坯体内有气体生成，气体的逸出将变得困难，阻碍了液si的渗入。同时，这种产气反应也消耗了部分原料C，使素坯有效碳密度降低。如能在渗硅反应发生前将粉体表面的氧化物消除，烧结体的缺陷会大大减少，这是提高材料性能的必要条件之一．3．3本章小结(1)制备高密度RBsC陶瓷材料。烧结完全时素坯碳密度与烧结密度有一一对应关系，素坯碳密度理论上最大不能超过0．96e／era3，实际制备材料时设计素坯碳密度往往明显低于这一值，通常为0．81e／c-me左右，本课题中素坯密度为0．92e／cm3时仍能烧透，对应烧结密度为3．17咖，。为得到便于渗硅烧结的素坯孔结构，成型压力必须与配方和其它工艺步骤相匹配，本文认为70MPa的成型压力能得到有利于渗硅反应进行的较窄双峰分布孔结构，且坯体强度较高。制各高密度材料时，除设计合适的孔结构外，烧结温度应适当提高，以提高C的转化率。(2)制备高力学性能RBSC陶瓷材料要求使用纯度较高的原料，以降低杂质对材料性能的影响。烧结密度越高，烧结体中产生缺陷的概率越大，这将限制材料力学性能的提高，因此素坯碳密度设计不宜过高，实验中发现烧结密度为3．10e／cm3时断裂强度较高，达625MPa。多晶陶瓷材料的晶粒尺寸越小，材料断裂强度越高，为抑制烧结时品粒长大，烧结温度不宜过高，本课题中烧结温度为1500℃。 武汉理工大学硕士学位论文第4章RBSC陶瓷材料的显微结构与性能4．1材料的显微结构与力学性能4．1．1陶瓷材料力学性能的理论分析陶瓷材料的断裂强度，即通常所指的抗弯强度或抗折强度，是评价陶瓷材料力学性能的主要参数。从原子结合力入手可计算出材料的理论断裂强度，因为只有克服了原子间结合力，材料才有可能断裂。材料的理论断裂强度0th就是材料内部原子净约束力可能达到的极限值。Otowan设计了模型并通过计算给出了一个估算固体材料理论断裂强度0血的近似公式：0血=(ETJro)啦(4一1)式(4_1)表明；欲使固体材料具有较高的理论断裂强度，就应该尽可能地减小结构中原子间的平衡距离ro，同时尽可能地提高材料的弹性模量E和自由表面能镌。通过该式计算出的固体材料理论断裂强度0恤的一个近似值为E／IO。但是，在实际材料中，只有少量经过精心制作的极细晶须或纤维的断裂强度能达到或接近这一理论估算值。尺寸较大的材料实际断裂强度总是比理论值低得多，典型值一般在E／1000～E／100之间田l。影响断裂强度的因素中，最重要的便是材料内部的各种缺陷。如果材料确实是各向同性的均匀连续体，那么在均匀外加作用力下，材料内部所有原子键都将承受同样的外加应力作用，当外加应力达到材料的理论断裂强度时，所有的原子键将同时发生断裂，从而使材料的破坏表现为粉碎，如同爆炸一样，但实际材料的断裂不是这样，它们往往沿着确定的面断裂，动能也很小．为解释这种矛盾，Griffith通过一系列实验建立了材料断裂强度的微裂纹理论：典型的脆性固体材料内部包含相当数量不同大小的结构缺陷，包括亚微观裂纹、微观缺陷或其它常用手段无法检测处理的非常小的不均匀粒子，这些缺陷都可以近似处理为裂纹，而裂纹的存在则是导致固体材料在低应力水平下发生断裂的根本原因I硎。当裂纹系统处于平衡状态时，裂纹尖端处的最大拉应力应该等于固体材料的理论断裂强度，也就是原子键所能承受的最大应力。Griffith裂纹系统中裂纹扩展的充分必要条件为：0。=(2Ew／pc)1，2(4-2) 武汉理工大学硕士学位论文式中o。为弯曲应力，c为裂纹尺寸．在材料实际断裂过程中，导致材料断裂的机制是多方面的，为了全面考虑各种能量耗散机制的影响，Orowan对(4—2)式做了修正：(4．3)式中。沩断裂强度，椎为材料断裂表面能，c为最危险裂纹尺寸。由式(4—3)可知，材料的断裂强度取决于材料弹性模量，材料的断裂表面能以及材料中存在的最危险裂纹尺寸．这三个基本参数都与材料的显微结构之间存在或多或少的关系。(1)弹性模量与显微结构的关系对两相材料来说，各相对复相材料弹性模量的贡献与(3-12)式相似，可表示为：Eu=E1V1+E2v2(4-4)式中E】，E2分别为各组份弹性模量，V1、V2为各组份的体积分数。一般认为，陶瓷材料的弹性模量对除气孔的其它显微结构都不敏感。气孔对材料弹性模量的影响规律可用以下经验公式来表示：E2E0cx“一aVP)(4-5)E0为完全致密材料弹性模量；Vr为气孔在材料中所占体积分数，即气孔率；a是一个与材料显微结构有关的常数。(2)断裂表面能与显微结构的关系断裂表面能T指的是材料中裂纹扩展单位面积所消耗的总能量，包括了热力学自由表面能和裂纹尖端附近区域消耗的能量在内的多种能量形式的总和。因此，材料的各种显微结构特征，如晶粒尺寸、相分布、气孔等，都会对其产生影响，断裂表面能是受材料显微结构影响最大的参数。对陶瓷材料的断裂表面能产生影响的主要因素有热力学自由表面能、气孔、内应力与微裂纹以及晶粒尺寸。热力学自由表面能镌是指固体材料内部新生单位面积原子面所吸收的能量， 武汉理工大学硕士学位论文在材料断裂时必须首先支付这部分能量。在多晶材料中，断裂往往是沿着较为薄弱的界面如晶界、相界等发生，此对，在形成两个自由表面的同时破坏了一个界面，实际消耗的与热力学自由表面能有关的能量应为：△Us=2丫|一竹(4-6)式中∞为界面结合能。材料中气孔的存在会在一定程度上影响断裂表面能，因为，断裂表面能由已经发生断裂的面积决定，而气孔率的增大将导致断裂面积的减小。Rice。FrcilIl孤等人通过计算发现【矧，在气孔率不大于20％～25％的条件下，气孔率Vp与断裂表面能请如下关系：丫f2伸x“一bVp)(4．7)式中T0为绝对致密材料的断裂表面能；b是一个与气孔形状、取向和排布方式有关的常数．几乎所以的多晶陶瓷材料内部都或多或少的存在有内应力作用。RBSC复相陶瓷材料中不可避免地含有与基体碳化硅具有不同热膨胀系数和不同弹性模量的第二相组元游离硅，热膨胀系数和弹性模量的差异引起的应变失配是导致RBSC复相陶瓷内应力的主要原因。由于裂纹趋向于在内应力表现为拉应力的区域内扩展并导致材料的断裂，因而可在式(4-3)中增加一个内应力相oi以描述内应力在材料断裂过程中所发挥的作用：(4．8)由该式可知，当内应力oio。RBSC陶瓷材料中的fSi可近似视为夹杂，在冷却过程中，基体SiC的收缩比夹杂si的收缩更为剧烈，则基体在垂直于周向应力的平面上将处于拉伸状态，如图t7(b)所示。 武汉理工大学硕士学位论文∞图”局部热应力示意图(o，、嘞O。分布表示径向压应力和周向拉应力)当夹杂物尺寸a超过某一ll缶界值使得ot足够大时，在基体和夹杂物的边界处就会诱发出如图们所示的径向裂纹，从而导致RBSC陶瓷材料的性能急剧下降。当RBSC陶瓷材料中氐的含量一定时，应使其中Si斑的尺寸尽可能小，硅的分布应尽可能均匀。显然，图4．6中Si的三种分布形态中，a的分布最均匀，Si斑尺寸最小，较小的径向应力决定产生裂纹的可能性最小：同理，C图中硅斑较大，较容易诱发径向裂纹，从而使材料的性能降低。图4．8夹杂诱发径向开裂4．1．3．3坛与气孔对材料断裂强度的影响实验中测试了用同样原料制备的两种生坯碳密度不同，但烧结密度相近的RBSC陶瓷材料的断裂强度，测试结果如表4-4所示。表4-4烧结密度相近的RBSC陶瓷材料断裂强度测试结果试样编号素坯碳密度／理论烧结密度实际烧结密度断裂强度／MPa曼竺：堡塑：坐竺：B，0．8893．1423．138452B20．9213．1713| 武汉理工大学硕士学位论文测试结果表明，虽然烧结密度相近，但断裂强度相差很大。比较理论烧结密度与实际烧结密度的差值发现，试样B2的差值较大，是因为烧结体中含未反应的龟，故材料整体密度与试样B1相近。与SiC相比，炭黑对材料断裂强度的贡献极小，因此如的存在使材料的断裂强度大大降低。由于炭黑的强度很小，在讨论其对RBSC陶瓷材料力学性能影响时可近似视为气孔。气孔率对陶瓷材料断裂表面能的影响如式件7)所示，断裂强度与气孔率的关系也可表示为：0f-ooexp(一nVp)(4-19)式中0f为RBSC复相陶瓷材料的断裂强度，oo为气孔率为0时的断裂强度，n为常数，Vo为气孔率。如4．1．1节中所述，气孔的存在使材料的断裂面积减小，断裂表面能降低，材料强度相应下降。需要指出的是，气孔本身并不是裂纹。将气孔模拟为椭球形孔洞，如图4-9所示，当陶瓷材料外边界处受到均匀拉伸应力O。作用时，椭球形孔洞附近区域将产生应力集中效应。由弹性力学可知，材料内产生的最大拉应力应该出现在椭球形孔洞边缘与长轴相切的位置处，方向与外加应力方向一致，大小为：(0y山=20“州(4．20)与裂纹相比，由于材料内部气孔一般1II卜都具有较小的a／r值，因此，气孔导，一一．，J——’、／—～致的应力集中效应通常并不十分显。1．一一———、、著，在外加应力较小时，气孔本身作’}≥—：“≮]为一种体缺陷通常并不能成为导致材料破坏的直接原因。————～—：ii二、‘77—～但是，如果气孔附近区域存在其它显微结构缺陷，情况就不同了。一图年9将气孔模拟为椭球形气孔个典型的情况是，当一个球形气孔处于三交晶界处时，由于晶界的结合力比晶粒内部原子面问的结合力弱得多，这时气孔导致的局部应力就有可能克服晶界阃的结合力，从而使晶界产生松动。这种情况下相当于气孔边缘附着了一条尖锐的裂纹，而这条尖锐裂纹的存在将大大提高气孔附近区域的应力集中程度， 武汉理工大学硕士学位论文从而使得这个局部区域成为材料中最薄弱的区域，断裂就有可能先从这里发生．当然，其它显微结构的存在也能大大提高气孔附近区域的应力集中程度，但其它缺陷理论上是可以通过改善制备工艺等措施来减少的，晶界的存在是不可避免的，而晶界导致的微裂纹尺寸一般与陶瓷材料晶粒尺寸相当，因而，为了最大限度地减少气孔导致断裂发生的概率，必须尽可能地减小RBSC陶瓷材料的晶粒尺寸．4．1．3．4烧结体晶粒尺寸对材料断裂强度的影响为了解晶粒尺寸与RBSC陶瓷材料断裂强度间的关系，制备了三种密度相近的试样并测试了断裂强度，试样参数及测试结果如表销所示。表4-5三种晶粒尺寸不同的RBSC陶瓷材料制备工艺参数及性能试样编号原料SiC尺寸烧结温度保温时间／h烧结密度，断裂强度坐竺釜曼竺：型!!Cl1—15000．53．022532Q101500O．53．025447c310180013．027413三种试样烧结密度相近，但由于所用原料尺寸不同，渗硅烧结时的烧结温度和保温时间不同造成其具有不同的显微结构，材料的性能也相差较大。试样C1所用SiC原料尺寸比试样C2小得多，其它制备工艺相同，因此，C2的晶粒尺寸比C1大的结果不难解释。实验中炭黑粉磨得较细，渗硅烧结过程中硅炭接触时，在很短的时间里反应即结束，在试样C1和c2的烧结条件下，原位生成SiC，并把原始SiC连接起来，使材料具有了一定的强度。由于烧结温度较低，保温时间较短，C和新生成SiC的溶解并在原生SiC表面析出的过程并不明显，此时，材料的晶粒尺寸基本由原料SiC和炭黑的尺寸决定。C3试样提高了烧结温度和保温时间，新生成的SiC细晶粒在高温下溶解在液sj中并在原生SiC表面沿其晶面沉积，这个过程导致试样C3的晶粒尺寸比试样C2的大。因此，可以认为烧结密度相同的RBSC陶瓷材料，晶粒尺寸越大，断裂强度越小。非立方晶相陶瓷材料的热膨胀及弹性各向异性导致在晶界，尤其是三交晶界处产尘微裂纹，这些微裂纹的尺寸与材料晶粒尺寸相当。当材料受外力作用 武汉理工大学硕士学位论文时，断裂将首先沿着这些裂纹所在界面发生，裂纹尺寸越大，断裂表面能越低，材料越容易断裂。上述实验结果也符合这一规律，这也表明，在制备RBSC陶瓷材料时，为提高材料的断裂强度，尽可能使材料晶粒细化是有必要的。在制备材料时，选用较细的SiC为原料能有效减小RBSC复相陶瓷材料的晶粒尺寸，从而提高材料的断裂强度。但是，在实际制备材料时，过细的原料难以均匀分散，在混料和成型时容易发生团聚，且这些粉料含氧量较高，不利于渗硅反应的进行，材料断裂强度反而比使用稍粗原料制得的材料低，如表4．2。4．2材料的显微结构与抗氧化性能在高温下RBSC陶瓷材料中的SiC和缸都可以被氧化，反应式通常如式(4-21)～(4-24)所示．2Si+02__’2siOtSiC+0r幅iOT+COtsi+Oz—Sith2SiC+30z．．_2Si02+2COT(4．-21)(4．22)(4-23)(4-24)RBSC陶瓷材料的氧化通常分为活性氧化和钝性氧化。在活性氧化中，氧气分压较低，氧化反应只生成挥发性产物，如(4-21)、(4-22)式，这样氧化反应会持续快速进行，表现为氧化减重，材料结构迅速被破坏，性能急剧降低，这种氧化应当避免发生。在钝性氧化中，氧化产物通常为非晶态si02，如(4-23)、(4-24)式，材料表面一旦生成这层氧化物，氧气即必须通过扩散穿过这层氧化物保护膜才能继续氧化材料，而氧气在Si02中的扩散系数很低(扩散系数3xlff”)，因此，随着氧化膜的增厚，材料的抗氧化性能将越来越好。实际上，SiC的活性氧化一般只有在很低的氧气分压下才会发生(通常低于10．3大气压)，在RBSC陶瓷的多数使用环境中氧气分压都大于这个值，本研究中在常压下测试RBSC陶瓷的抗氧化性能，氧化过程为钝性氧化。4．2．1fsi含量对材料抗氧化性能的影响为减少引起RBSC陶瓷材料高温失重的因素，在实验中选用了烧结密度不太高的材料，以保证材料中不含fc。在氧化试验|；i『将样品表面打磨并用2．5uin 武汉理工大学硕士学位论文金刚石研磨膏抛光，清洗试样后低温烘干；然后置于恒温炉中200"C保温2h衡重，氧化时用A1203坩埚支起试样使其悬空。试样相关参数见表4．6，氧化增重曲线如图4_10所示·表}6抗氧化试验各试样相关参数堕登堕呈缝笙查鏖!曼!￡鲎童壁堡墼垒量!堑堕整兰堕垦!螋D12．88228．910D2D3D43．1313．0D53．0097．o18．017．710141．2氏含量的大小与RBSC陶瓷材料的抗氧化性能关系密切，如图4-10所示，高氏含量的材料氧化时增重现象比低氏含量材料显著得多。在氧化初期，化学反应控制氧化速率，氧化增重曲线基本为直线型，且氧化较快；氧化一段时间后，材料表面逐渐生成一层si02膜，此时，氧化速率逐渐转为氧气在氧化膜中的扩散控制，氧气在si02中较低的扩散速率决定氧化速率比先前低得多，随着氧化膜的增厚，扩散变得更困难，氧化速率持续降低，此时的氧化增重曲线接近于抛物线型。氧化时向／h图4-10不同fsi含量材料氧化增重曲线’“菩：：塞”曙“差“氧比时间／h图4--11不同晶粒尺寸材料氧化增重曲线si的氧化激活能(多晶si为79kJ／m01)稍高于SiC(无压烧结SiC为76kJ／t001)川，这表明Si的氧化速率比SiC高，因此在氧化初始阶段，fsi含量较高的材料¨：!幢¨“虻仰。鼍．J、槲孽掌噼 武汉理工大学硕士学位论文氧化增重较快。由图4-10可见，氧化增重曲线的直线段较短，即Si02膜很快即形成。由式p23)、(4-砷可知，氧化膜形成后，扩散入等量的氧气，氧化消耗si的摩尔数要多于SiC，即SiC氧化得快，同等条件下Si所在部位的氧化膜比SiC所在部位厚；由反应式还可看出，即使氧化消耗等摩尔的Si或SiC，前者的增重比例也大于后者。4．2．2晶粒尺寸与材料抗氧化性能的关系实验中选用不同粒度SiC原料，其在原料中质量含量为72％，以相同工艺制得试样D3和D4，其部分参数见表4-6。图4-11为氧化试验得出的试样单位面积氧化增重曲线，试样氧化前用4．2．1中同样方法处理。由氧化增重曲线可知，具有相对较大晶粒尺寸的试样D3抗氧化性能优于晶粒细小的试样D4。气体在陶瓷材料晶界中的扩散速率大于在单个晶体内部，氧化过程中，氧气可扩散入陶瓷材料的晶界并氧化材料。陶瓷材料晶粒较小时晶界必然较多，相当于暴露面积较大，因此试样1)4的抗氧化性能比试样D3差。4．3材料的显微结构与耐化学腐蚀性能4．3．1RBSC陶瓷材料的耐化学腐蚀性能分别试验了HCI、H2s04、HF，HN03、王水、NaOH以及HF／HN03混酸对RBSC陶瓷材料试样E1的腐蚀情况，试样主要性能见表"，主要腐蚀反应方程式如下：Si+4H++4N03"--'-’Si02+4N02T+2H20SiC+8H++8N03--'÷Si02+8N02+C02T+4H203Si+12HF+4H20—÷2SiF62-+4H++Si(OH)4+6H2T2SiC+6HF+4H20_+SiF62．+2H++Si(OH)4+2CH4tSi+20H一+H20-+Si032-+2H2TSiC+40H．+202—+Si032-+C032-+2H20(4-25)(4-26)(4-27)(4-28)(4-29)(4-30)各种腐蚀介质在室温下对RBSC陶瓷材料的腐蚀情况见表舢8。在一般酸溶液中RBSC陶瓷材料的重量和表面形貌变化都不明显，样品重量略有下降，材 武汉理工大学硕士学位论文料具有很好的耐腐蚀性能．在氧化性酸中，材料表现为氧化增重，与在空气中氧化相似，随着材料表面氧化膜的生成并增厚，氧化速率逐渐减小，总体看来材料的耐腐蚀性能较好。在HF和NaOH溶液中，由于生成可溶性产物，试样腐蚀减重明显，且腐蚀可持续进行，因此，RBSC陶瓷材料不宜在HF和碱性环境下使用。表4．7腐蚀试验试样主要性能参数试样编号烧结密度缸质量含量k体积含量龟体积含量断裂强度／g．an．’／wt％／vol％O棚vIPaE13．164．25．70380E23．162．83．81．4280E33．0712．115．90560表4-8室温下不同介质对试样E1的腐蚀情况4．3．2fSi含量对材料耐化学腐蚀性能的影响在沸水浴下试验不同岛含量的RBsc陶瓷材料分别在5％HF／5％HN03和10％Na0H溶液中的腐蚀情况，腐蚀失重曲线见图4-12。不论在酸还是碱中高密度材料的耐腐蚀性能都比中等密度材料好得多，98℃混酸和碱中腐蚀30h时E1失重量分别为E3的1，7．6和1厂7．8，而E2则分别为E3的1／17．4和1／9．9。腐蚀后期E1、E2失重量增长速率也比E3缓慢得多。三种试样于混酸中30h后腐蚀层厚度和形貌的SEM照片如图4-13，腐蚀层厚度顺次为317pm，28印m和809pro。腐蚀层是由SiC组成的骨架，El、E2的腐蚀层比E3致密得多，腐蚀层与基体界面不如R-3清晰。 武汉理工大学硕士学位论文飞黑蚓{I<最颦地强0510'5∞笱∞腐蚀时间／h图4-129812---种RBSC陶瓷材料在混酸和碱中的腐蚀情况E1E2E3图4-13RBSC陶瓷材料于98"C混酸中30h后腐蚀层厚度和形貌的SEM照片高密度材料中fsi的体积含量较低，当烧结体密度由El的3．169／cm3降至E3的3．079／era3时，fsi体积含量增加了1．8倍。此外，随着材料中fSi含量的增 武汉理工大学硕士学位论文加，其在材料中分布的连续性必然增大。由于Si的耐腐蚀性能较差147】，材料显微结构的这种显著差异决定高密度RBSC的耐腐蚀性能比低密度材料好得多。98℃混酸腐蚀时，在起初1h试样E1、E3失重量分别为0．54mg／cm2和2．05mg／cm2，同样条件测得240／[1mSiC粉为0．02mg／cm2．假定腐蚀开始lh内材料表面Si和SiC面积比基本不变，令Si、SiC和总腐蚀失重量分别为a、b、c，‰的体积百分含量为vⅨ，以粗SiC粉的腐蚀近似代替纯SiC的腐蚀，即b=0．02mg／cm2，结合表4—7，将数据带入关系式(4-31)，解得两种材料中a分别为9．14mg／cm2和12．79mg／cm2，结果较接近，且远大于b值，这表明RBSC陶瓷材料初始阶段腐蚀失重量基本满足关系式(4—31)。将(4—31)式整理得(4-32)式，可见，RBSC耐腐蚀性能主要是由材料中氏体积含量决定的，起始腐蚀失重量与氏体积含量呈线性关系。aV文+b(1一V掰)=c(a—b)V搿+b；c(4-31)(4-32)当腐蚀深入时，不再满足此关系式，试样E1与E3在混酸中的失重量比值减小，由1h时的l／3．8减至10h时的1／9．1，这是因为，含缸材料优先在si处腐蚀，随着腐蚀的进行，材料表面产生毛细管，使材料暴露的面积增大，岛含量高的低密度材料产生的毛细管更多，表面积增加更明显，故腐蚀失重量比高密度材料增加快。另外，腐蚀深入时腐蚀液直接与大量SiC晶界接触，此时腐蚀不仅是fsi的溶解，腐蚀液同时沿SiC晶界扩散腐蚀基体SiC，试样E1比E3中SiC含量高，结晶更完善，耐腐蚀性能更好I椰J。随着腐蚀的进行，试样在酸中的腐蚀速率降低较快，而在碱中降低较慢，由腐蚀速率曲线斜率可知，约15h时碱对试样E3的腐蚀速率开始大于酸，低密度材料尤其明显，如图4-13所示。腐蚀开始时失重主要是由材料中的氐造成的，随着表面岛含量的降低，SiC的腐蚀失重变得相对突出，而碱对SiC的腐蚀速率强于酸，故碱性条件下，材料腐蚀速率降低不明显，表现为lOh后速率曲线基本为直线，98℃lOwt％NaOH对三种材料的腐蚀速率顺次约为O．072mg／em2．h、O．059mg／cln2．h和0．623mg／cm2．h。4．3．3’高密度RBSC陶瓷材料的耐化学腐蚀性能由图4-12和图4-13可知，与中等密度材料相比，高密度RBSC陶瓷材料具 武汉理工大学硕士学位论文有较好的耐化学腐蚀性能。密度为3．16g／cm3的RBSC陶瓷材料耐除耶外的其它酸腐蚀能力较强，在98℃5wt％HF／5wt％HN03和10wt％NaOH中30h后失重量分别仅为密度为3．079／cm3材料的1，7．6和1，7．8。由于显微结构的差异，密度相同的RBSC陶瓷耐腐蚀性能也有明显不同。当材料中含少量坛时，其中岛含量可由(4—11)、(4—12)式给出．由于C的密度小于金属si，材料烧结密度相同时，含少量如的RBSC陶瓷材料中fSi含量较低，而经烧结时高温处理的C比Si化学稳定性高得多，因此，试样E2耐腐蚀性能强于E1，如图4_14。纯SiC耐酸腐蚀性能较强，所以不同结构等密度材料耐腐蚀性能的这种差异在酸中尤其显著。高密度砌珞C陶瓷材料耐混酸和强碱腐蚀能力仍较差，这表明，即使在高密度材料中，缸的连续性仍很强，而继续提高烧结密度变得越来越困难，因此通过提高烧结密度以显著改善RBSC陶瓷材料在si熔点以上温度的性能是不可取的。4．4RBSC陶瓷材料的显微结构与电性能RBSC陶瓷材料兼具优良的耐高温性能和导电性能，可用来制造电加热元件，如作为硅碳棒的冷端等，因此有必要对影响RBSC陶瓷材料电阻率的主要因素进行研究并总结出影响规律。4．4．1RBSC陶瓷材料电阻率与fsj含量的关系以109mSiC为原料制得不同密度的RBSC陶瓷材料并测试其电阻率，试样相关参数见表4—9，电阻率测试结果如图4-14所示。表4．9试样相关参数试样编号烧结密度／g-啪。fsi质量含量／wt％fSi体积含量／v01％F13．164．05．7F23．127．410．2F33．0711．915．9F43．0315．520．5由图4-14可见，随着烧结密度的提高，RBSC陶瓷材料的电阻率呈增大趋势，即材料的导电性变差。材料的电阻率与其组成密切相关，且对组成的变化 武汉理工大学硕士学位论文比较敏感。si和SiC均是半导体，。具有掺杂特性，表4-10为sj和SiC的电阻率，si掺杂后也具有基较低的电阻率。RBSC陶瓷中的C。I”Si如果孤立存在则可视为与基体毒。SiC串连，材料电阻率主要由电匠阻率较大且含量较高的SiC决⋯定；如Si的连续性较好，则其为m，．一^'O^'，SiC并联，材料电阻率较低。RBSC烧结髓／1．a，陶瓷材料密度较低时，Si连续性[]4-14RBSC电阻率与烧结密度的关系较好，材料电阻率必然低；相反，材料密度较高时，si被孤立，材料电阻率增加。表4-10半导体材料电阻率4．4．1材料晶粒尺寸对其电阻率的影响实验中分别以1铆m和1．2pmSiC粉为原料制备了RBSC陶瓷材料，并测试了材料的电阻率，试样相关参数和测试结果见表4-11。表4-11不同晶粒尺寸RBSC陶瓷材料的电阻率堕壁堡呈堕垫璺堡垦!坐婴塑丝童堕!璺!苎三皇堕奎￡!竺：竺G1143．060．112G21．23．060．263虽然烧结密度相近，但由于原料尺寸差别较大，试样G2中晶粒尺寸应比试样G1小得多，这样在单位体积材料中，G2必然具有更多的晶界。在测试材料41 武汉理工大学硕士学位论文的电阻率时，较多的晶界阻碍了载流子在材料中的运动，使载流子运动阻力增大，即电阻率增大。4．5本章小结本章主要讨论了RBSC陶瓷材料显微结构与材料力学性能、抗氧化性能、耐化学腐蚀性能以及电性能的关系。(1)RBSC陶瓷材料显微结构决定其断裂强度的优劣。通常情况下，缸的含量和分布状态、％与气孔的含量以及材料晶粒的大小对RBSC陶瓷材料的断裂强度影响最大。如不含毛和气孔，材料断裂强度随岛含量的增加而降低，近似呈线性关系；岛含量相同时，分布越均匀材料断裂强度越高，含大硅斑的材料具有较低的断裂强度。岛和气孔的存在使材料断裂表面能显著降低，制备材料时应避免坛和气孔的产生。通常晶粒尺寸越小RBSC陶瓷材料断裂强度越高，晶粒细化的主要方法是选用细SiC粉为原料，但原料过细时，成型过程中容易团聚，导致材料断裂强度难以提高。(2)RBSC陶瓷材料在常压下具有优良的抗氧化性能，决定其抗氧化性能的主要因素是氏的含量和材料晶粒尺寸的大小。岛含量越低，材料抗氧化性越好；氏含量相同时，材料晶粒越大抗氧化性能越好。(3)RBSC陶瓷材料耐酸腐蚀性能较好，可在酸性条件下使用，材料不能在HF和强碱性环境下使用。高密度RBSC陶瓷材料的耐化学腐蚀性能显著优于中等密度材料，密度为3．16g／era3的材料在98"C5wt％HF／5wt％HN03和10wt％NaOH中30h后失重量分别仅为密度为3．079／on3材料的1／7．6和1厂7．8。含少量龟的高密度RBSC陶瓷材料耐化学腐蚀性能强于同等密度致密材料，在酸中尤其显著。(4)RBSC陶瓷中岛含量越大材料导电性越好，这可能与原料Si的纯度有关；材料晶粒越细小导电性越差。 武汉理工大学硕士学位论文5．1结论第5章结论与展望(1)制备高密度材料时由于素坯碳密度较高，在渗硅反应时渗硅通道容易堵塞，本文认为素坯合适的双峰孔径分布有利于渗硅反应的顺利进行。除设计合适的素坯孔结构外，制备高密度材料时烧结温度应适当提高以促进反应的进行。实验中制备出了密度高达3．17g／cm3的RBSC陶瓷材料。(2)高力学性能RBSC陶瓷材料要求材料晶粒细小，岛分布均匀且无岛和气孔等结构缺陷。实验中发现，以1．2肛mSiC微粉为原料，烧结密度为3．10g／cm3时材料断裂强度较高，达625MPa。材料晶粒细化除要求原料粒度较细外，烧结温度应较低，实验中烧结温度为1500℃。<3)岛含量越低，分布越均匀，RBSC陶瓷材料断裂强度越高，无气孔和龟时氏含量与断裂强度有近似线性关系；缸越细小材料强度越高；材料晶粒越细小断裂强度越高；fc和气孔的存在使材料断裂表面能降低，制备高力学性能RBSC陶瓷材料必须避免坛和气孔的产生。(4)RBSC陶瓷材料具有优异的抗氧化性能。由于si的抗氧化性能比SiC差，＆含量越低，RBSC陶瓷材料抗氧化性能越好；晶粒的细化有利于RBSC陶瓷材料断裂强度的提高，但材料抗氧化性能随着晶粒的细化而降低。(5)RBSC陶瓷材料耐除HF外各种酸的腐蚀能力较强，材料不能在HF和强碱环境下使用。随着岛含量的增加，材料耐化学腐蚀性能显著降低。材料密度相同时，含少量坛的高密度材料耐化学腐蚀性能优于不含毛的材料，这一规律在酸中更显著。(6)RBSC陶瓷材料具有导电性。fsi含量越大，材料导电性越好：材料晶粒的细化使其电阻率增大。RBSC陶瓷材料的显微结构与性能密切相关，不同的结构决定材料具有不同的性能，材料的某些性能不能同时达到最佳，因此在制备材料时必须根据材料的用途来选用原料和设计素坯显微结构以及素坯碳密度，并在合适的烧结温度下渗硅烧结，以达到符合要求的高性能材料。 武汉理工大学硕士学位论文5．2展望RBSC陶瓷材料各种优良的性能和低廉的制备成本使其应用越来越广．为进一步提高材料力学性能，有必要选用高纯度原料，包括SiC粉、si粉和碳黑；素坯孔形貌的进一步优化，例如制得管状孔，可能有利于材料力学性能尤其是断裂强度的提高；均匀的素坯结构是制备高性能RBSC陶瓷材料的基础，目前看来，原位凝固成型法制得的坯体结构最均匀，但原位凝固法存在成型过程难以控制和难以完全消除气泡等困难。提高烧结密度对提高RBSC陶瓷材料抗氧化性能和耐化学腐蚀性能等效果明显，但由化学腐蚀试验可见，即使密度高达3．169／cm3时，材料耐HF和强碱腐蚀能力仍较差，而继续提高烧结密度非常困难，因此，如需在极恶劣条件下使用RBSC陶瓷材料必须通过其它途径提高材料抵抗环境破坏的能力，例如在材料中掺杂以提高耐化学腐蚀能力或将材料镀层等。RBSC陶瓷材料不能在高于硅熔点的温度下使用和陶瓷材料普遍存在的脆性限制了它的应用范围。RBSC陶瓷材料的制备原理决定其中的岛是不可避免的，但可用硅合金代替单质si进行烧结，或者在配料时加入少量其它金属，这样在渗硅烧结结束时，材料中残留的Si即可能以高熔点硅合金形式存在，材料的使用温度得以提高。提高陶瓷材料韧性的方法较多，其中，增韧效果最好的是加入纤维，在制备纤维增韧RBsC陶瓷材料时，选用较多的是SiC纤维和C纤维，但是，这两种纤维在渗硅烧结时都会被融解或反应消耗掉，因此，要制得断裂韧性较高的纤维增韧RBSC材料，必须对纤维进行保护，通常采用涂层保护。为充分发挥出纤维的增强增韧作用，涂层既要能保护纤维在渗硅烧结时不被破坏，又应与RBSC基体和纤维具有合适的结合强度，因此在涂层的选择和涂层的制备上需作大量研究。 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