功能化碳纳米管的合成、表征及应用研究

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1、上海交通大学硕士学位论文摘要功能化碳纳米管的合成、表征及应用研究摘要碳纳米管作为一种新型的碳结构自从1991年被发现后，就因其优越的力学、电学等性能迅速成为物理、化学、材料及生物领域的研究热点。但由于其在很多溶剂中分散性不好且表面缺少官能团限制了其在很多领域的应用。因此，碳纳米管的功能化及制备基于功能化碳纳米管的纳米复合物或纳米器件近年来得到了广泛的研究。通过共价连接、吸附、机械共混或其他方法已制备了聚合物、有机小分子、表面活性剂、金属及纳米颗粒修饰的碳纳米管。本论文针对该领域存在的一些基本问题，开展了

2、离子型水溶性碳纳米管的合成及应用研究。采用比较简便的途径合成了正离子、负离子基团功能化的碳纳米管，并合成了一个可以很容易转变为氨基、羧基、羟基或其它基团的功能化碳纳米管的反应平台；进而结合国际纳米等领域的前沿研究成果，以这些功能化的碳纳米管为纳米反应器或捕集器，制备了磁性、发光碳纳米管和贵金属晶体负载的碳纳米管。具体工作及结果如下：1.合成了带正离子基团的碳纳米管并将其用作静电自组装纳米支撑体和模板制备碳纳米管/量子点和碳纳米管/磁性粒子杂化体。应用两种方式合成了氨基修饰的碳纳米管：1)应用原位原子转移

3、自由基聚合（ATRP）的方法将聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯接枝到碳管表面，然后通过季氨化反应将其转化成正电性聚合物修饰的碳纳米管；热重分析表明所得的三个聚合物修饰碳纳米管样品中聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯的含量分别为25,60及80%；所得产物的结构、形貌通过核磁、扫描电镜及透射电镜进行了表征；2)通过羧化、酰氯化进而与对苯二胺反应得到表面有氨基修饰的碳纳米管（MWNT-NH2）。I上海交通大学硕士学位论文摘要以这两种方法反应得到的聚氨-或氨基-修饰的碳纳米管为基体通过静电吸

4、附的方法将碲化镉量子点或磁性四氧化三铁纳米粒子吸附到碳管外表面，得到碳纳米管/量子点或碳纳米管/磁性粒子复合产物。应用透射电镜、电子能谱及X射线衍射对复合产物的结构进行了表征。荧光光谱分析表明，基于聚氨修饰碳管所得的碳纳米管/量子点复合物保持了量子点本身的发光特性，在550nm处有一发射峰，而基于MWNT-NH2的碳纳米管/量子点复合物中量子点的荧光淬灭了。2．合成了带负离子基团的碳纳米管并考察了其对碳酸钙的结晶矿化过程的影响。碳酸钙晶体有方解石、文石和球文石三种形式，其中以方解石最稳定，而球文石晶体最

5、不稳定。本文研究表明，羧化的单壁或多壁碳管可以稳定球文石结构。在羧化碳管存在下，可以通过将碳酸钠溶液滴加到氯化钙溶液中得到直径为1-7µm表面及内部包含有碳纳米管的球文石结构。这种羧化碳管稳定的球文石结构可以在水中稳定存在一星期。而多羧基聚合物修饰的碳纳米管可以在反应初期促使球文石的形成，而随着反应地进行球文石很快转化成更稳定的方解石结构。为了研究其反应机理，我们通过TEM观察了在未经修饰的碳纳米管及羧化碳管存在的条件下碳酸钙的结晶过程，碳酸钙首先在羧化碳管的羧基处成核，沿着碳管生长进而将碳管包含在碳酸

6、钙的内部且在其表面亦有大量的碳管包覆。由于羧化碳管与碳酸钙之间强烈的相互作用，使得得到的球文石晶体很难溶解，可以稳定存在。结果表明纳米材料对于一些无机晶体的矿化有着重要的影响，这对我们研究生物矿化的机理进而制备新型纳米生物材料提供参考。3．通过原位ATRP的方法将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到碳管表面，得到了一个多功能性碳管反应平台。然后分别通过水解反应、乙二胺或叠氮化钠将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团开环得到多羟基、氨基或叠氮基团聚合物修饰的碳纳米管；进而以多羟基的聚合物修饰的II上海交通大学硕士学位

7、论文摘要碳纳米管与丁二酸酐反应，得到多羧基聚合物修饰的碳纳米管；分别以多氨基、羧基或叠氮基团聚合物修饰的碳纳米管为基体，制备碳纳米管/四氧化三铁（MWNT/Fe3O4）、碳纳米管/银（MWNT/Ag）及碳纳米管/香豆素（MWNT/coumarin）复合产物。所得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管的结构、形貌以及聚合物的含量分别应用红外、透射电镜、扫描电镜及热失重进行了分析。关键词：碳纳米管，功能化，原子转移自由基聚合，纳米复合物，量子点，超顺磁性，碳酸钙，球文石，生物矿化III上海交通大学硕

8、士学位论文ABSTRACTSYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDAPPLICATIONOFFUNCTIONALIZEDCARBONNANOTUBESABSTRACTCarbonnanotubes(CNTs,anovelstuctureofcarbon)havebecomeafocusofphysical,chemical,materialandevenbiologicalfields,duetotheiruniqueel