后过渡金属催化剂催化环烯烃聚合研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文后过渡金属催化剂催化环烯烃聚合研究论文作者：李琴学生类别：全日制学科门类：理学学科专业：高分子化学与物理指导教师：杨敏职称：副教授DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemistryandPhysicsofPolymersPOLYMERIZATIONOFCYCLOOLEFINCATALYZEDBYLATETRANSITIONMETALCATALYSTSbyLiQinSupervisor:Associate.Prof.Ya

2、ngMinMay2017ThisworksupportedbytheNaturalScienceFoundationofHebeiProvince(NO.B2015202049)摘要与传统的Ziegle-Natta或茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂具有易制备，成本低，对水和氧气的敏感程度较低，可高效催化烯烃聚合合成可调控结构的聚合物等优点。目前，关于后过渡金属配合物催化环烯烃聚合的应用研究越来越广泛，而α-二亚胺镍类后过渡金属催化剂催化环烯烃聚合的研究相对较少。本文设计合成了一系列结构新颖、耐高温性好的新型α-二亚胺镍(II)催化剂，研究了以其为主催化剂，甲基铝氧烷为助催化

3、剂，催化降冰片烯均聚、降冰片烯/乙烯共聚和降冰片烯/1-己烯共聚的情况，具体的研究结果如下：1、合成了6种文献报道较少的α-二亚胺镍催化剂（CatA、CatB、CatC、CatD、CatE、CatF）。并通过FT-IR和元素分析表征了配合物的结构，证实了合成的配合物为目标产物。2、以α-二亚胺镍配合物CatA、CatB为主催化剂催化降冰片烯均聚，得到加成结构的聚合物。在较高温度70℃下，催化活性仍达105gPNB/(mol·h)，且在含氯溶剂中的活性较高。CatB催化活性明显高于催化剂CatA。铝镍比增大，这两种催化剂的活性均增大。聚合物起始热分解温度为450℃。3、以α-二

4、亚胺镍配合物CatA、CatB、CatC、CatD为主催化剂催化降冰片烯和乙烯共聚。降冰片烯和乙烯的加入量对聚合活性和聚合物的结构、玻璃化转变温度的影响很大。随着共聚单体降冰片烯加入量由1.0g增加到2.0g，CatA/MAO体系聚合活性先增大后减小，CatB/MAO体系聚合活性增加。共聚过程中乙烯压力由0.1MPa增加到0.5MPa，CatA催化剂活性由5.81×104g·mol-1·h-1增大到8.87×104g·mol-1·h-1，继续增加乙烯压力，催化剂活性明显下降。随着聚合体系中乙烯压力的增大，CatB聚合活性减小，尤其是当压力由0.5MPa增加到1.0MPa时，活

5、性下降十分明显。此外，聚合温度和铝镍比对聚合活性的影响也很明显。CatA和CatB在聚合温度为70℃时，催化降冰片烯/乙烯聚合的活性依然很高，且CatB活性高于CatA。随着铝镍比从800增加到1500，这两种催化剂的活性呈现先增大后减小趋势。CatC/MAO体系随着共聚乙烯压力增加，催化剂活性降低；催化剂在70℃的活性是50℃的2.5倍。催化剂CatD高温活性较好，但是在30℃催化剂失去反应活性。研究表明，聚合是按照加成方式进行的，并且共聚物具有良好热稳定性。随着聚合温度降低和聚合中乙烯含量的升高，共聚物的玻璃化转变温度和透过率均下降。I4、以苯胺对位取代基分别为氟和甲基、

6、邻位取代基为二苯甲基的2种催化剂CatE、CatF催化剂催化降冰片烯/1-己烯共聚。大位阻取代基二苯甲基的存在，使得这两种催化剂具有很好的热稳定性。随着共聚单体1-己烯加入量的增加催化活性降低，但透过率却有所增加。研究表明，聚合得到热稳定性较好的加成聚合物；虽然共聚物中1-己烯含量较少但可有效降低玻璃化转变温度。关键词：α-二亚胺催化剂降冰片烯乙烯1-己烯共聚加成聚合IIABSTRACTComparedwiththeZiegle-Nattaormetallocenecatalyst,thelatetransitionmetalcatalysthastheadvantageso

7、feasypreparation,lowcost,lowsensitivitytowaterandoxygen,andcanefficientlycatalyzethepolymerizationofolefinstosynthesizepolymerswithadjustablestructure.Atpresent,theresearchesonthepolymerizationofcycloolefinscatalyzedbylatetransitionmetalcatalystsaremoree