新型溴代芳烃苯并噻唑类发光试剂合成及光谱性能地研究

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1、摘要摘要化学发光作为一种传统分析检测手段应用十分广泛，合成更为稳定、高效和发光特性优异的化学发光试剂一直倍受分析工作者关注。基于有机化合物结构与性能关系的深入研究，设计合成出一系列2．溴代芳烃苯并噻唑类发光试剂。以邻苯二甲酰亚胺为原料，经硝化、还原、巯基化和酰肼化四步反应制得中间体——6．氨基．7．巯基邻苯二甲酰肼(AMHr')。通过对合成条件的甄选，使AMHP的产率由20％提高到28．2％。AMHP分别与不同溴代苯甲醛缩合制得2．(4’．溴代苯基)．【6，7．d】噻唑．6，7．二氢．5，8一酞嗪二

2、酮、2．(4’．羟基．3’，5’．二溴苯基)．[6，7．明噻唑．6,7．二氢．5，8一酞嗪二酮、2．(2’．羟基．3’，5’．二溴苯基)．[6，7一棚噻唑．6，7．二氢．5，8．酞嗪二酮、2．(4’．甲氧基．3’，5’．二溴苯基)．【6，7．胡噻唑．6，7．二氢-5，8．酞嗪二酮和2．(3’，4’，5’．三溴苯基)．[6，7．明噻唑．6，7．二氢．5,8．酞嗪二酮，产率40％．50％。采用紫外、红外和核磁对试剂进行表征，结果与结构相一致。以1×10也m01／LK3Fe(CN)6碱溶液作为载液，注入1

3、×10。mol／L发光试剂溶液，利用化学发光检测仪测定化学发光性能。在碱性条件下，试剂与铁氰化钾反应产生强烈的化学发光现象，各试剂的发光强度明显高于传统试剂鲁米诺，尤其以2．(4’．羟基．3’，5’．二溴苯基)．[6，7．棚噻唑．6，7．二氢．5，8一酞嗪二酮发光强度是鲁米诺的230倍为最佳，展现出良好的应用前景；含有较多、较强供电子基团(如甲氧基、羟基等)的试剂发光强度明显较高；取代基相同，但位置不同，试剂的化学发光强度也不同。利用荧光光度计测定发光试剂的荧光光谱和发光光谱，分析谱图可知：最大发射

4、波长随取代基供电子能力增加而向长波方向移动；供电子基团的电子效应增加了分子共轭体系中的电荷密度，使电子易于激发而跃迁；溴原子的引入改变了苯并噻唑环上的电子云密度，降低了激发态与基态之间的能级差，提高了分子的激发效率和发光效率。运用HyperChemRelease7．0量子化学软件和Gaussian03W．B03化学计算组件计算试剂的电荷分布并模拟最优构型。五种发光试剂基态能量处于．3412．096～．3879．8284cal／mol之间，显示它们具有很好的稳定性；芳环不同位置引入不同的取代基，通过电

5、子效应影响试剂分子中各原子的电荷分布，使试剂的荧光及化学发光特性发生改变；肼基团氮原子有非常高的电荷密度，这使得其为发光反应中的活泼基团，从而较易发生N-N键的断裂。试剂的最佳构型基本呈平面状态，在酰肼环中，N的电子对与羰基是刀一／／"共轭的，这一电子离域化作用导致酰肼基团基本上是平面的；硫原子的一对电子与苯环的／／：键形成共轭效应，导致噻唑环的最佳构型为平面结构。依据化学计算得到的结果，推测出了2．溴代芳烃苯并噻唑类试剂的发光反应机理。关键词：2一溴代芳烃苯并噻唑类试剂；化学发光；荧光；化学计算A

6、bstractAsoneofthetraditionalanalysismethods．chemiluminescenceisappliedwidelyatalltimes，andseekingachemiluminesctreagentwhichisstable，hi曲efficientandwithexcellentchemiluminescentpropertieshasbecomeoneofthemostprevalentresearchhotspots．Basedonthefurtherr

7、esearchabouttherelationshipbetween咖ctI鹏andpropertiesoforganiccompounds，aseriesofchemiluminesctreagentscontainingbromo—arylbenzothiazolemoietyWassynthesized．PthalylimideastherawmaterialorderlyreactedWassubjectedtonitration,reduction，mercaptization,andhy

8、drazinationreactions，respectively,forthesynthesis7-amino一6-sulfanylphthalazine—l，4(2H,3肋一dione(AMHP)，thetotalyieldoftheAMHPsynthesisincreasedfrom20％to28．2％byusingtheimprovingexperimentalmethod．Andthen，thechemiluminesctreagentscontaining