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《ch_3_自由基和hnco反应机理的理论研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、2006年第64卷化学学报Vol.64,2006第9期,923～929ACTACHIMICASINICANo.9,923～929·研究论文·•CH3自由基和HNCO反应机理的理论研究aa,ab尚静查东李来才*田安民a(四川师范大学化学与材料科学学院成都610066)b(四川大学化学学院成都610064)•摘要采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G(d,p)基组水平上研究了CH3自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,还计
2、算了体系在反应途径上各驻点的能量.振动分析和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认••了反应过程.对于CH3自由基与HNCO反应,找到了七条可行的反应通道,对结果的分析表明:通道CH3＋HNCO→TS7→IM4→TS9→IM5,控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道.在该反应体系中质子迁移过程反应活化能不高,也是能发生的.•关键词CH3自由基;HNCO;反应机理;活化能•TheoreticalStudyontheReactionMechanismofCH
3、Radical3withHNCOaa,abSHANG,JingZHA,DongLI,Lai-Cai*TIAN,An-Mina(DepartmentofChemistryandMaterialScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066)b(DepartmentofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610064)•AbstractThereactionmechanismofCH3radicalwithHNCOhasbee
4、ninvestigatedbyB3LYPmethodofdensityfunctionaltheory,whilethegeometriesandharmonicfrequenciesofreactants,intermediates,transitionstatesandproductshavebeencalculatedattheB3LYP/6-311＋＋G(d,p)level.Toobtainmoreaccurateenergyresult,stationarypointenergieswer
5、ecalculated.ThevibrationanalysisandtheIRCanalysistestifiedtheauthenticityofintermediatesandtransitionstates.Sevenfeasiblereactionpathwaysofthis•reactionhavebeenstudied.TheresultsindicatethatthepathwayCH3＋HNCO→TS7→IM4→TS9→IM5isthemostenergeticallyfavora
6、bleandthemajorpathway.Inthereactionsystem,theactivationenergyoftheprotontransferprocessisnotveryhigh,anditcanalsohappen.•KeywordsCH3radical;isocyanicacid;reactionmechanism;activationenergy•异氰酸(HNCO)是三聚氰酸热分解的一种主要产物,的迁移过程.甲基自由基(CH3)是烷基自由基的典型代[12,13]•它在高温
7、下能够作为NOx的快速分解剂,在涉及燃烧化表之一,对它的研究也颇受关注.CH3自由基与异[1,2]学中的氮氧化物消除过程中有重要作用,从而受到氰酸反应提供了一个很好的分解HNCO的反应研究模许多化学家的重视.近些年来,围绕HNCO和H,N,CN,型.其反应的中间产物CH3O对研究碳氢化合物的氧化CX等原子或小分子自由基的反应,人们已经做了大量过程、燃烧化学、大气光化学和环境污染以及表面反应[3～11][14]•的实验和理论研究工作,这些研究大多侧重于质子起着重要作用.CH3自由基与HNCO间的反应机
8、理*E-mail:lilcmail@163.comReceivedAugust3,2005;revisedOctober24,2005;acceptedJanuary5,2006.四川省青年科学基金(No.04ZQ026-043)和四川省自然科学基金(No.05JY029-038-2)资助项目.924化学学报Vol.64,2006研究的相关报道[15,16],主要侧重于氢迁移过程在异氰酸•(7a)CH3＋HNCO→TS12→IM7→TS13→分解反应中所起的作用.迄今
