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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)156ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(2)：156耀160February[Article]www.chem.pku.edu.cn/whxbCF3O2自由基和NO反应机理的理论研究*郑妍查东李来才(四川师范大学化学与材料科学学院,成都610066)摘要用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,分别在6鄄31G、6鄄311G、6鄄311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理.研究结果表明,CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道,优化得到了相应的中间体和过渡态.从活化能看
2、,通道CH3O2+NO寅IM1寅TS1寅IM2寅TS2寅CF3O+ONO的活化能最低,仅为70.86kJ·mol-1,是主要反应通道,主要产物是CFO和NO.而通道CHO+NO寅IM1寅TS3寅CFONO和CHO+NO寅32323232TS4寅IM3寅TS5寅IM4寅TS6寅CF3O+NOO的活化能较高,故该反应难以进行.关键词：反应通道,过渡态,活化能,CF3O2自由基中图分类号：O641TheoreticalStudyontheMechanismoftheReactionofCF3O2withNO*ZHENG,YanZHA,DongLI,Lai鄄Cai(Coll
3、egeofChemistry&MaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,P.R.China)AbstractDensityFunctionTheory(DFT)B3LYPmethodwasemployedtostudythemechanismofthereactionofCF3O2radicalandNOwiththe6鄄31G、6鄄311G、6鄄311+G(d)basissets.Thestudyresultsindicatethattherearethreereactionpathwaysint
4、hisreaction.ThemainreactionpathwayisCF3O2+NO寅IM1寅TS1寅IM2寅TS2寅CF3O+NO2,thecorrespondingactivationenergyis70.86kJ·mol-1.TheotherreactionpathwaysareCFO+NO寅IM1寅TS3寅32CF3ONO2andCF3O2+NO寅TS4寅IM3寅TS5寅IM4寅TS6寅CF3O+NOO,thecorrespondingactivationenergiesare258.71kJ·mol-1and278.60kJ·mol-1,andthes
5、ereactionpathwaysaredifficulttocarryout.TheresultsshowthatthemainproductsareCF3OandNO2,whichisinagreementwiththeresultsinliteratures.Keywords：Reactionpathway,Transitionstate,Activationenergy,CF3O2radical过氧自由基是有机化合物在大气中光致氧化为,弄清楚CF3O2自由基与NO的反应机理是很有[1鄄2]的主要产物之一,它在大气臭氧的形成中起着重必要的.此项工作将为保护臭氧
6、层及大气环境提供[3鄄7]要作用,受到科学工作者的广泛关注.在大气臭重要的理论依据.近年来,对该反应的微观反应动[8鄄12]氧层的保护中,CF3O2自由基扮演着重要角色.碳氟力学研究有了很大进展,但其理论研究还有待进[22鄄23]化合物在大气环境中的化学行为引起了人们的极一步深入.本研究采用量子化学计算方法对该[8鄄15]大兴趣.研究结果表明,由这些碳氟化合物生成反应的微观机理进行了较为详细的研究.的CF3O2自由基直接导致了臭氧的生成和破坏,影响着大气臭氧层,同时这些反应亦受到NOx浓度的1计算方法[16鄄21]影响.而CF3O2自由基和NO的反应是上述化学用密度
7、泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6鄄机制中重要的一步.31G、6鄄311G、6鄄311+G(d)基组水平上全参数优化了为了深入了解CF3O2自由基在大气中的化学行反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几*Received：July13,2005；Revised：September19,2005.Correspondent,E鄄mail：lilcmail@163.com；Tel：028鄄84761942.国家自然科学基金(20277014)、四川省自然科学基金(05JY029鄄038)和四川省青年基金(04ZO026鄄043)资助鬁Editorialof
