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1、第42卷第5期山东大学学报(理学版)2007年5月Vol.42No.5JOURNALOFSHANDONGUNIVERSITYMay2007文章编号:167129352(2007)0520044206理论研究OCS与CN自由基的反应机理3孙廷利,刘成卜(山东大学化学与化工学院,山东济南250100)摘要:氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体,也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种.采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理.在B3LYPP6231G(2df)水平下优化了
2、反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数,并进行了振动频率分析.单点能计算采用QCISD(T)P62311+G(3df)理论水平.在QCISD(T)P62311+G(3df)PPB3LYPP6231G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面.计算结果表明:在通常的大气条件下,NCS和CO是主要反应产物.然而,随着温度的升高,生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.关键词:氧硫化碳;CN自由基;反应机理;势能剖面中图分类号:O63文献标识码:ATheoreticalstudyonthemechanismforth
3、ereactionofOCSandCNradicals3SUNTing2li,LIUCheng2bu(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong,China)Abstract:Carbonylsulfide(OCS)isknowntobeanimportantatmosphericspeciesThemicrocosmicmechanismforthereactionofOCSwithCNradic
4、alsisstudiedbyusinghighlevelmolecularorbitaltheoryGeometriesofthereactants,intermediates,transi2tionstates,andproductsareoptimizedattheB3LYPlevelwiththe6231G(2df)basissetThesingle2pointenergycalculationsarecarriedoutattheQCISD(T)P62311+G(3df)levelTheprofileof
5、thepotentialenergysurfaceisconstructedTheresultshowsthattheNCSandCOproductchanneldominatesthisreactionundergeneralatmosphericconditions.However,theformingofCNSandCOproductsmaybecomeacompetitivechannelwithatemperatureincrease,especiallyatthecombustionprocessof
6、sulfur2con2tainingsystems.Keywords:OCS;CNradicals;reactionmechanism;profileofpotentialenergysurface气态硫化物是地球大气中的微量成分,在大气中进一步被氧化为SO2,继而生成硫酸或硫酸盐气-6[1]中的体积浓度少于1×10,但对大气和生态环境溶胶.从气体的释放到最后形成酸雨是个复杂的过产生了巨大冲击:产生酸雨,影响能见度,引起气候程.了解大气中重要的硫化物在大气环境中经历的变化,等等.大气中的硫化物具有广泛的天然来源化
7、学反应对理解酸雨的形成无疑具有重要的意义.和人为来源.天然源包含火山喷射、海水浪花、生命大气中气态含硫化合物主要有H2S,CH3SCH3活动等.人为源则主要有化石燃料、木材等的燃烧.(DMS),CS2,OCS,SO2等.由于H2S,CH3SCH3从天然源和人为源排放到大气中的硫化物包含大量(DMS),CS2及SO2在对流层能被快速氧化,因此难还原性的低价硫化物,这些低价硫化物在大气环境以输送到平流层,而氧硫化碳(OCS)由于具有相对收稿日期:2007201216作者简介:孙廷利(19692),男,硕士研究生,研究
8、方向:量子化学.3通讯作者第5期孙廷利,等:理论研究OCS与CN自由基的反应机理45惰性,是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物[2,3]种,因此是平流层硫酸盐气溶胶的主要来源.CN[4][5]自由基也是重要的大气活性物种.Addison和[6]Park分别通过实验方法测量了OCS与CN自由基反应的速率常数.然而关于这个反应的机理还不清楚.因此本文采用高水平分子轨道理论方
