甲醇水蒸汽重整cu—ni催化剂的tpr研究

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1、维普资讯http://www.cqvip.com1991年第16卷第3期天然气fL工7甲醇水蒸汽重整cu—Ni催化剂的TPR研究马力段雪王琪(北京化工学院应用化学系l00029)采用程序升温还原(TPR)技术对各种组成的CuO~NiO混合氧化物体系进行了还原性能的研究。结果发现，CuO-NiO混合体系均比单一CuO或NiO容易被还原，1420对还原反应起阻碍作用。对每十TPR曲线作了定量解析，求得各个样品的还原动力学参数。结合程序升温再还原(TPRR)实验及X一光衍射实验，阐明了合金生成的同题，认为cu—Nj合金

2、是在第一次TPR实验中形成的。l刖舌p~／d'r=，(1一)‘(4)将式(4)两边取对数并整理得：由甲醇分解制氢已引起人们的广泛重视，l几[曲／(1一)]一lnp一埘(5)被应用到许多行业，如食品、冶金、化工、汽车设定n值，利用l条TPR曲线，以方程左边对等。在甲醇分解制氢的过程中，有大量CO放1／T作图，若能得到较好的线性关系，说明设定出，如加入H20使其与CO继续反应生成CO的值是合理的，从直线的斜率、截距可分别求和Hz，这可提高H。产量，减少CO的污染。甲出还原活化能和频率因子。否则，另外设定醇水蒸汽重整反

3、应的催化剂有很多，Cu-Ni是n值，直到获得满意的线性关系为止。其中的一种。CuO-NiO型甲醇水蒸汽重整催化2．2还原分数n及还原速率da／dT的获取剂在使用前要经过还原活化，其还原条件的选TPR曲线的示意图见图1。有关还原分数择对于催化剂的活性、寿命等有较大的影响。另。及还原速率妇／的获取，在作者以前的工作外，弄清催化剂中双组元的相互作用对研究甲中一已有详细论述。这里只列出结果：醇水蒸汽重整反应的催化作用原理也是非常有()=SO')／so(6)益的。我们用程序升温还原(TPR)技术为主出／=()／岛(7)要实

4、验手段，研究了CuO-NiO混合氧化物体系式中：S(T)为图l中阴影部分的面积；H(T)为的还原性能。温度T时的峰高。2理论分析2J程序升温还原反应动力学国内外已有关于TPR曲线定量解析的报蛆署导，其中大部分是采用试差法。毫若在实验条件下已消除了扩散效应，并假设样品表面是均匀的，即还原活化能与还原分疆数n无关，是一与温度无关的常数，则还原反应的速率方程为：／应=(】一)(1)若升温服从线性规律：温盘。C一+(2)圈1TPR曲线示意圈将式(2)连同Arrhenius方程得：3实验部分‘(3)3．J样品的制备代入(1

5、)式得：维普资讯http://www.cqvip.com8天然气化工991年第16卷第3期将不同摩尔比的Cu(NO~)2和Ni(NO)混表I各样品的实验条件及还原过程特征参数合液缓慢加热至蒸干，于马弗炉中进行煅烧，以柞乩0n(g)(aC／mJn)()(。C)(。c)(℃)一定程序升温至1O0C，井恒温2h。Cull00863】4．327．402{72372．6407．0样品用CuNm表示(A和B分别为cu和n】ntN¨94．617．54l573249．734】．6Nj的摩尔分数)。Cu03Nio0．085725．

6、6l7．49I51．4220．2302．BCu05Nio54647．59Id0．6203．0275．23．2气源及净化系统Cu0㈣N10086645．507．38】{4．5230．52929高纯H。钢瓶气，纯度为99．999，北京氧CulNi0．08490{．637．59I74．525{．63l8．O气厂出品。用Ni催化剂及金属铜睨氧，5A分子*表中：(为H的初始浓度F为样品重量I为筛脱水。升温速率I为还原初温，．为还原峰温I为还原终高纯Nz钢瓶气，纯度为99．999，北京氧温气厂出品。用401脱氧剂及金属铜脱氧

7、，5A分从图2及表l可看出，随着NiO中CuO的子筛脱水。加入，还原峰温逐渐降低，到cuNj“s时峰温3．3实验方法达到最低值。然后，随CuO含量的增大，还原峰称取一定量样品于反应管中，在O0。C下温又逐渐增加。尽管峰温会受到升温速率、用Nz吹扫Ih，脱气净化。冷却后切换一定浓度样品量等实验条件的影响，但从它的变化趋势的H／Nz混合气，以一定的升温速率进行TPR可看出各个样品还原的难易程度。实验。采用试差法(0≤n≤2)对各样品的TPR曲线进行了定量解析，结果见表2。4结果与讨论表2各样品的还原动力学参数^．I样

8、品组成对TPR曲线的影响。各样品的TPR曲线如图2所示。实验条件柞．(kJ／~1)(J／rain)及从曲线上获得的还原过程的特征参数列于表cuilIl476．22×10I．0Cu0INio’{05×10I+0C01．12×10I．0cun578．3{．9I×10I．0Cu09Nl95．5l32×109I．0CIN101．31．32×l00I．0从表2可看出，由于NiO中C