ORR和OER反应非贵金属电催化剂研究.pdf

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1、分类号：密级：公开学号：2015210569单位代码：10759石河子大学硕士学位论文ORR和OER反应非贵金属电催化剂研究学位申请人杨浚蓬指导教师朱明远教授申请学位类别工程硕士专业名称化学工程研究领域电化学所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年6月Theresearchofnon-preciousmetalelectrocatalystsforORRandOERreactionsADissertationSubmittedtoShiheziUniversityInPartialFulfillmentoftheRequire

2、mentsfortheDegreeofMasterofEngineeringByYangjun-peng（Chemicalengineering）DissertationSupervisor:Prof.Zhuming-yuanJune2018I摘要锌/空气二次电池具有安全性好、绿色环保、比能量高等优势，在储能领域的应用前景十分广阔，然而由于正极上发生的氧还原与氧析出反应动力学缓慢，目前商用均为储量稀少的贵金属（Pt、Ir等）催化剂，催化剂成本严重地制约了锌/空气二次电池的市场化推广和进一步发展。考虑到两电极体系锌/空气二次电池催化剂和

3、电极的要求过高，本文针对三电极体系锌/空气二次电池正极催化剂开展如下研究:（1）本文选择目前已批量化生产的多壁碳纳米管（MTWCNTs）为氧还原催化剂的研究对象，通过水热反应包覆碳层，高温热解造孔的同时进行杂原子掺杂，制备了CNTs@MPC-N催化剂。通过XRD及TEM证明了外层碳层的成功包覆，厚度均匀，约为34.5nm；XPS分析总掺氮量高达7.22%，主要为石墨型氮，这得益于外层的无定形碳层，使杂原子的掺杂过程绕开了石墨化程度较高的碳纳米管外壁；电化学表征该催化剂在0.1MKOH电解液中的起始电位为-0.09V，催化氧还原反应时的

4、电子转移数接近4。（2）本文选择过渡金属氢氧化物为氧析出催化剂的研究对象，NiFe-LDH在近期的报道中显示出了优异的氧析出催化活性，通过均相共沉淀法调变尿素与总金属比例及老化时间，考察以上因素对NiFe-LDH结构、形貌及氧析出催化活性的影响，以期找到制约NiFe-LDH催化氧析出反应的关键因素。通过XRD、TEM、电化学等测试分析，发现在制备过程中体系内的pH的高低直接影响着所得样品的结构、形貌及组成，NiFe-LDH中Fe元素的含量及晶体的结晶度综合影响着氧析出活性。优化制备条件后所2得样品在1MKOH电解液内，10mA/cm电

5、流密度下的过电位仅为244mV，且稳定性优于贵金属催化剂20%Ir-Black。（3）考虑到氧析出电位下催化剂本身发生的氧化还原反应，再结合对过渡金属氢氧化物催化剂的认识，本论文选择制备高结晶度的Fe掺杂β-Ni(OH)2用于氧析出反应催化剂。以氨水为沉淀剂成功制备了高结晶度的β-Ni(OH)2，并进行了不同Fe投料量的掺杂对比试验，经XRD、TEM和电化学测试等发现，β-Ni(OH)2尺度均以一，为100nm~300nm，而Fe掺杂的β-Ni(OH)2的尺度不均，可能是制备过程中pH的改变引起的；XRD衍射峰并未观测的明显的峰偏移，

6、是因为Fe的掺杂量过低，通过EDS分析，Fe的掺杂量仅为1.24at.%；CV测试发现Fe掺杂的β-Ni(OH)2氧化峰正移较大，可能得2到了OER催化活性更好的β-NiOOH；OER活性测试（1MKOH）显示，10mA/cm电流密度处的过电位仅为241mV，同时在持续放电的稳定性测试中优于NiFe-LDH及20%Ir-Black。关键词：氧还原；氧析出；氮掺杂碳；氢氧化物IAbstractZn-airsecondarybatterieshavemanyadvantagessuchassafety,envirenmently,andh

7、ighenergydensity.Thiskindofdevicehasbroadapplicationprospectsinthefieldofenergystorage.However,duetotheslowreactionkineticsofoxygenreductionandoxygenevolutiononthepositiveelectrode,commerciallyavailablecatalystsarepricemetals(Pt,Ir,etc.).Thecostofthecatalystseriouslyres

8、trictsthemarketingandfurtherdevelopmentofZn-airsecondarybatteries.Consideringthehighrequirementofthebi-electro