基于吸附剂表界面及硫化物极性调变的燃油脱硫性能研究

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1、基于吸附剂表界面及硫化物极性调变的燃油脱硫性能研究StudyonFuelDesulfurizationPerformanceBasedonModulationofAdsorbentSurfacePropertiesandSulfidePolarity一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺作者姓名：师亚威指导教师：张香文教授天津大学化工学院二零一七年五月万方数据天津大学博士学位论文万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中

2、不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）

3、学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据天津大学博士学位论文万方数据摘要燃油中广泛存在的硫化物会对环境和人体健康带来多重不利影响，我国对燃油硫含量的规定也越来越严格。按照从2018年起将在全国范围内全面实施的国五标准的规定，汽油和柴油中的硫含量不得高于10mg/kg，相比国四标准规定的50mg/kg下降了80%。环境保护的需求和规章制度的要求，使得燃油的脱硫具有十分重要的意义。脱除燃油中硫化物的方法包括加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫等。在多种脱硫方法中，吸附脱硫因其操作条件温和以及能够对

4、硫化物进行选择性脱除等特点，受到研究者广泛关注。本文主要针对燃油中噻吩硫化物的吸附脱除，研究了吸附剂的孔结构和表面官能团等表界面性质以及硫化物极性对燃油脱硫性能的影响。首先研究了吸附剂孔结构对硫化物吸附速率和吸附量的影响。通过对介孔碳和水热碳进行孔结构调变，发现吸附剂孔分布中小微孔和介孔在吸附脱硫过程中具有协同作用，适宜的孔分布有利于同时满足吸附速率和量的要求。之后，研究了吸附剂表面的极性官能团对吸附脱硫选择性的影响。采用金属有机骨架和有机盐作为前驱体，通过直接碳化法制备氮掺杂吸附剂。结果表明，掺杂的表面官能团可

5、以促进硫化物的选择性吸附，掺杂量的提高有助于选择性的提高。此外，吸附选择性还与表面官能团的种类有关，氧化吡啶官能团可能较其他含氮官能团更有利于硫化物的选择性吸附。吸附脱硫是吸附剂和硫化物的相互作用过程，二者的性质都会影响吸附脱硫效果。为此，又研究了硫化物极性性质的影响。模型油吸附脱硫实验证实，相同条件下极性较强的氧化后硫化物DBTO2的吸附量比极性较弱的氧化前硫化物DBT要高。在此基础上，采用自制的钼同多酸季铵盐催化剂对喷气燃料和柴油中的硫化物进行过氧化氢氧化以增大其极性，并对氧化后的真实油进行吸附处理。氧化和吸

6、附结合法对氧化后的喷气燃料和柴油分别可以达到85.6%和81.4%的脱硫率，远高于直接吸附处理得到的脱硫率。这表明，将吸附脱硫与氧化脱硫结合以增大硫化物极性，可以显著提高吸附脱硫效率。最后，考虑到过氧化氢氧化体系存在一些局限，又探索了分子氧氧化调变硫化物极性的新方法。采用溶胶凝胶法制备了Ce-Mo-O催化剂，在100℃、常压、无牺牲剂条件下，利用此催化剂实现了分子氧对多种硫化物的氧化。推断催化剂中的Ce物种因其氧化还原特性起到活化分子氧的作用，首先形成一些活性氧物种；这些活性氧物种在催化剂中Mo物种的协助下，进一

7、步将硫化物氧化为相应的砜类物质。关键词：吸附脱硫，氧化脱硫，介孔，氮掺杂，同多酸，混合氧化物，分子氧I万方数据天津大学博士学位论文II万方数据ABSTRACTThesulfurcompoundswidelypresentintransportationfuelsbringmultipledisadvantagestotheenvironmentandhumanhealth,andourregulationsonsulfurcontentinfuelsarebecomingmoreandmorestringent.

8、AccordingtotheChina5regulationtobeinfulloperationnationwidein2018,thesulfurconcentrationingasolineanddieselshouldbenomorethan10mg/kg,whichmeansan80%decreasecomparedtotheChina4regulation.T