基于丙烯酸物系汽液相平衡研究

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天津大学硕士学位论文丙烯酸物系汽液相平衡研究姓名：邱文申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：夏清201005 摘要丙烯酸作为合成聚合物的有机酸，是重要的化工基础原料，丙烯酸及其聚合物产品具有广泛的应用，因此丙烯酸的生产和提纯具有很高的经济效益，其核心技术都是世界各大化工企业的专利。在工业生产中，准确可靠的物系相平衡数据是实现化工分离工艺的设计改造、创新及最优化的基础条件，同时在化工热力学研究中，物系的相平衡测定及研究也是非常重要的内容。本研究中，采用循环式玻璃汽液平衡釜测定了在20kPa下水．乙酸、水．丙烯酸及乙酸．丙烯酸的二元汽液相平衡数据，还测定了20kPa下水．乙酸．丙烯酸的三元汽液平衡数据。由于丙烯酸、乙酸都是羧酸，有强烈的缔合作用，因此采用维里方程和Hayden．O’Connell关联式计算汽相逸度系数，对汽相进行校正。液相的非理想性，包括羧酸的缔合作用，全部归结于液相活度系数中予以校正，分别采用NRTL、UNIQUAC和Wilson活度系数模型分别对三组二元汽液相平衡数据进行关联，得到相应组分的最优交互作用参数，并给出了关联的结果：水．丙烯酸物系的温度平均相对偏差分别是O．1676％、O．1723％、0．1887％，水的汽相组成平均相对偏差分别是8．9364％、8．9419％、9．1846％；水．乙酸物系的温度平均相对偏差分别是0．0894％、0．09419％、0．1084％，水的汽相组成平均相对偏差分别是3．6023％、4．3298％、4．2238％；乙酸．丙烯酸物系的温度平均相对偏差分别是0．0907％、0．0897％、0．0929％，乙酸的汽相组成平均相对偏差分别是2．7996％、2．7663％、2．7381％。最后，利用得到的二元交互作用参数，分别用NRTL和UNIQUAC活度系数模型对20kPa下水一乙酸．丙烯酸三元体系汽液相平衡数据进行预测，并与实验值比较：该体系的温度平均相对偏差分别是0．92％、1．00％；水的汽相组成平均相对偏差分别为10．64％、11．11％；乙酸的汽相组成平均相对偏差分别为11．79％、13．21％；丙烯酸的汽相组成平均相对偏差分别为20．17％、20．60％。实验值与预测值吻合较好，精度满足要求，从而可以为丙烯酸提纯的工艺改进、模拟计算提供可靠的热力学基础数据。关键词：汽液平衡乙酸丙烯酸Hayden-O，ConnellWilsonN-RTLUNIQUAC ABSTRACTAcrylicacidasanorganicacidusedinpolymersynthesis，istheimportantchemicalrawmaterial．Acrylicacidanditspolymerproductsarewidelyusedinindustry．Sotheproductionandpurificationofacrylicacidhaveaveryhigheconomicefficiency．Thecoretechnologiesarethepatentsoflargechemicalcompaniesintheworld．Inindustrialproduction,accurateandreliablephaseequilibriumdataalerequiredindesign，innovationandoptimizationofchemicalseparationprocess，whileresearchinginthethermodynamics，themeasurementandstudyofthephaseequilibriaisalsoveryimportantcontent．Inthisstudy,vapor-liquidequilibriumdataforwater—aceticacid，water—acrylicacidandaceticacid．acrylicacidbinarysystemsweremeasuredat20kPabyusingacirculatingvapor-liquidequilibrastill．Vapor-liquidequilibriumdataforwater。aceticacid．acrylicacidternarysystemalsoweremeasuredat20kPa．BecausestrongassociationOCCURSinthesystemscontainingacrylicacidandaceticacid,thefugacitiycoefficientsofcomponentsinthevaporphasewerecalculatedbyV'trialequationandtheHayden-0’ConneUcorrelation．Non—idealnatureoftheliquidphase．includingacids’associationeffectwereallduetobecorrectedintheliquidphaseactivitycoefficients．NRTL，UNIQUACandWilsonactivitycoefficientmodelswereusedforcorrelatingthethreebinaryVLEdata，thecorrespondingoptimalinteractionparameterswerecalculated．Alsotheresultsofcorrelationweregiven：Thetemperature’Saveragerelativedeviationstorwater-acrylicacidsystemwererespectiveO．1676％，0．1723％，0．1887％，theaveragerelativedeviationsofwater’Svaporcompositionwererepective8．9364％，8．9419％，9．1846％；thetemperature’Saveragerelativedeviationsforwater-aceticacidsystemwererespective0．0894％，0,09419％，0．1084％，theaveragerelativedeviationsofwater，svaporcompositionwererepective3．6023％，4．3298％，4．2238％；Thetemperature，Saveragerelativedeviationsforaceticacid-acrylicacidsystemweferespective0．0907％，0．0897％，0．0929％，theaveragerelativedeviationsofaceticacid，svaporcompositionwererepective2．7996％，2．7663％，2．7381％．Finally,withthebinaryinteractionparameters，respectively,NRTLandUNIQUACactivitycoefficientmodels，VLEdataofwater·aceticacid-acrylicacid ternarysystemat20kPawerepredictedandcomparedwithexperimentaldata：Thetemperature’Saveragerelativedeviationswererespective0．92％、1．OO％：theaveragerelativedeviationsofwater’Svaporcompositionwererepective10．64％、11．11％：theaveragerelativedeviationsofaceticacid’Svaporcompositionwererepective11．79％、13．21％：theaveragerelativedeviationsofacylicacid’Svaporcompositionwererepective20．17％、20．60％．Thepredictionshowedsatisfactoryresults．whichcanprovidethereliablethermodynamicdataforprocessimprovementofacrylicacid，spurification．KEYWORDS：Vapor-liquidequilibrium，Aceticacid，Acrylicacid，Hayden-O’Connell，Wilson，NRTL，UNIQUAC 第一章文献综述1．1丙烯酸概述弟一旱义陬综迎丙烯酸作为合成聚合物的有机酸，是重要的化工基础原料。丙烯酸主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，进一步合成精细化工用品，包括涂料、胶黏剂、试剂、信息化学品、食品和饲料添加剂、日用化学品、功能高分子材料和各种助剂等【l】。1．1．1丙烯酸的理化性质和生产现状[2]丙烯酸(Acylicacid)，分子式C3I-1402，结构简式CH2=CH---COOH。丙烯酸常温下是有和乙酸类似刺激性气味的无色透明液体，易溶于水、酯类、醇类，易自聚，蒸汽与氧气可形成爆炸性混合物，遇明火能燃烧爆炸，与氧气能发生强烈反应。丙烯酸既有不饱和的双键结构，又有羧基结构，化学性质较为活泼。因此，丙烯酸可以与其他化合物发生还原、氧化、加成和酯化等反应，也可经溶液聚合、乳液聚合等聚合方法及交联方法生成多种稳定的聚合物。丙烯酸的理化性质，相对密度(d20)为1．0511，常压沸点为141．0℃，凝固点为13．5℃，饱和蒸汽压为502Pa(25℃1。丙烯酸工业生产有多种方法，经历了多个发展阶段，从最初的氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛．乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法，逐渐发展至当今的丙烯氧化法。近来，有若干专利报道用丙烷气相催化氧化法生产丙烯酸，优点是丙烷比丙烯更便宜，但是这方面的高效稳定催化剂的研究较少，因此这种方法开发应用仍然处在早期阶段【31。20世纪80年代后新建或扩建的丙烯酸装置都采用丙烯两步氧化法，该方法是在催化剂的条件下，丙烯首先被氧化成丙烯醛，然后进一步氧化成丙烯酸。丙烯氧化法制丙烯酸主要专利拥有公司有日本触媒化学公司(NSKK)、日本三菱化学(MCC)、德国巴斯夫(BASF)和美国Sohio公司等[41。1．1．2丙烯酸的分离方法及研究进展丙烯两步氧化法生成的丙烯酸水溶液，含有浓度为1-6％的乙酸(Aceticacid)，30-45％的水，35～60％的丙烯酸和少量的轻、重组分。由于水、乙酸、丙 第一章文献综述烯酸三者沸点较为相近，采用常规蒸馏的方法提纯丙烯酸需要消耗大量能量，且常规蒸馏需较高的塔釜温度，加剧了丙烯酸的自聚趋势，丙烯酸在90"C以上温度条件下具有很强的自聚倾向，影响装置长周期的稳定运行。工业上丙烯酸水溶液的分离主要采用的是萃取、结晶、共沸等方法。1．1．2．1萃取法萃取法分离纯化丙烯酸水溶液过程比较繁琐，该分离方法的第一步在萃取器中将丙烯酸由水溶液物流萃取到有机物流中，原理主要是利用重力或离心力使丙烯酸分离出来，进入有机物流，丙烯酸、醋酸等组成被萃取到富含萃取剂的萃取相中，送到溶剂分离塔进行萃取剂与丙烯酸、醋酸分离；第二步在溶剂分离塔中将塔釜物料进入醋酸分离塔进行丙烯酸和醋酸的分离最后得到较纯的丙烯酬51。萃取剂再循环利用需要再次冷凝、压缩，操作能耗高、设备投资大。而且过多的轻质溶剂在系统内循环使用，对丙烯酸收率及纯度的提高会造成很大的影响。1．1．2．2结晶法德国巴斯夫161发明了一种通过真空蒸发结晶纯化丙烯酸的方法，即通过真空蒸发将含有丙烯酸和水，还可含其他组分的溶液结晶，生成由含大于lOwt％的水的母液和晶体组成的液相以及蒸气相，接着将蒸气相引入至冷凝区中液体物料，生成液体冷凝混合物，将液体冷凝混合物至少部分在循环至冷凝区，冷凝区的操作条件应该使得没有固体在该冷凝区中沉淀。1．1．2．3共沸法目前，在工业上，使用共沸法进行丙烯酸纯化的装置较为普遍，采用共沸法进行丙烯酸的纯化，不需要萃取塔，对于有些共沸剂，甚至无需安置萃取流程中的溶剂回收塔设备，其流程进一步缩短，从而减少了设备投资。所选用的共沸剂一般具有如下特征：(1)与水、乙酸形成稳定的二元、三元共沸物；(2)共沸物具有最低共沸温度；(3)共沸物冷凝液静置后共沸剂与水、乙酸分层，且界面清晰：(4)共沸剂是毒性小，腐蚀性小，价格便宜容易得到的介质。在有机化工工艺中，较为常用的脱水共沸剂多选自芳香族，如：甲苯、苯等；酯类，如：乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酯、异丁酯等；烷烃，如：环己烷、己烷、异辛烷等。日本三菱化掣7]采用双塔法共沸精制丙烯酸水溶液，其工艺流程如图1-1所2 第一章文献综述示。该工艺用沸点不高于130℃的共沸剂，经过脱水塔B共沸蒸馏除去含水丙烯酸的水，塔顶馏分经冷凝、分层，共沸剂相经管路4返回脱水塔。脱水塔釜料经过脱醋酸塔C除去丙烯酸水溶液的醋酸，得到较纯的丙烯酸。A-吸收塔；B一脱水塔；C-脱醋酸塔图1．1共沸精制丙烯酸的工艺流程图Fig．1-1Azeotropicdistillation国内中石油【8谰乙基环己烷和甲苯、丙酸乙酯和甲苯复配物作共沸剂，增强了脱醋酸的效果，改变了传统双塔脱水、脱醋酸流程中一塔仅脱水，醋酸完全经二塔脱除的工艺，有效降低了第二塔操作负荷：而且塔釜温度控制在75℃以下，缓解塔釜发生高温自聚现象。另外，还有采取萃取与共沸精馏相结合的分离方法，美国罗姆和哈斯公191和蓝仁水【10]等采用的是这种工艺方法，将丙烯酸萃取提浓、脱水、脱乙酸与丙烯酸共沸精馏脱水、脱乙酸与纯化有机的整合在一起，达到丙烯酸脱水及精制过程的高效、节能。选用一种疏水性的并且能与水形成共沸物的化合物作为溶剂，并且优选同时能与醋酸形成共沸物的化合物，这种溶剂既是萃取塔的萃取剂，又是共沸脱水塔，脱酸塔的共沸剂。该方法节省了常规萃取工艺流程中的溶剂回收部分的设备投资。1．2汽液平衡相平衡数据是精馏、吸收、萃取、结晶等分离操作的重要计算或设计的依据，3 第一章文献综述在化工数据中占有重要地位。为了准确地进行分离设备的设计与改进，而相平衡关系难于估算，不得不进行大量的实验测定工作。汽液平衡数据是化工基础数据的重要组成部分，对化学化工过程的理论研究及实际应用都具有重要价值。如单元操作的设计、化工工艺的优化、汽液理论的研究等都与汽液平衡密切相关，有赖于平衡数据的测定。因此，相平衡数据是化工分离过程中必不可少的基础理论数据。一般来说，相平衡数据来源主要有以下三个方面：查阅文献；理论计算；实验测定。1．2．1汽液平衡的测定方法测定汽液平衡数据的方法很多，其中直接测定方法是将待测样品分离成处于完全平衡状态的汽液两相，然后分别测定汽相和液相的组成。分为以下几种方法：1．2．1．1蒸馏法这是一种最古老的汽液平衡数据的测定方法，是从装有相对大量待测物系的蒸馏釜中取少量流出液体，用于进行组分分析。本方法的实验装置和操作都非常简单，但测定时需要大量的待测液体，以保证蒸馏过程中液相组成不变，蒸汽在较冷的蒸馏器壁上的冷凝和沸腾液体的过热，都会导致所测相平衡数据存在很大的误差。1．2．1．2流动法流动法由Simnick等首先提出。流动法是将待测物质通过两个高压计量泵打入混合器，混合器起到促进传质和对物料预热的作用，混合后的待测物质再进入平衡釜。平衡釜中处于平衡状态的汽液两相分别通过低压分离器，分别分离为汽、液两相，从而得到四个汽液相组成数据。该平衡点的汽液相组成就通过上述四组汽液相组成数据和物料衡算得到。平衡釜内的压力通过控制汽相流出量来调节，而液面高度则通过控制液相膨胀阀来调节，液面高度可以通过视镜观察或采用Hutchenson创立的AC电桥技术测量得到的【11】【12】【13】。流动法具有几点优势：取样过程不会破坏平衡釜内的平衡，能通过延长实验时间得到较多的分析样品量；由于样品在釜内的停留时间比较短，即使平衡温度比较高，样品也不会出现分解等现象。但受到自身特点的限制，流动法只能测定达到平衡时间较短的体系的相平衡数据，因此应用范围较为狭小。4 第一章文献综述1．2．1．3静态法在采用静态法测定相平衡数据过程中，待测样品溶液被注入真空密闭容器，将该容器置于恒温浴中并不断搅拌加快汽液两相达到平衡状态，然后测定平衡釜内的压力P，汽、液两相分别取样分析。静态法的优点是设备容易制造、耐压和密封问题容易解决；缺点是平衡釜体积庞大、实际消耗样品溶液量大、达平衡时间较长、静压头影响T、P之间的匹配[141。早期的高压相平衡测定大多采用静态法。1．2．1．4拟静态沸点计法拟静态沸点计法是从常规的沸点计法发展起来的，在“拟静态条件”下采用沸点计测定汽液平衡组成的方法【”】。拟静态条件是指在分析测量误差范围内，配制溶液组成近似等于平衡时液相组成，沸点计法是利用沸点计测定温度和压力的方法，温度由沸点计直接测得，压力通过测定参比沸点计中蒸馏水的沸点再利用Antoine方程得到的，该方法最早被用于测定无限稀释的活度系数，后来人们把这一方法用于全浓度范围的汽液相平衡测定。采用拟静态沸点计法进行相平衡数据测定的关键在于汽液相平衡时液相浓度是否充分接近样品溶液的浓度【161。拟静态沸点计法进行相平衡实验具有操作方便、快捷等优点，但由于该测定方法对所用样品的纯度要求很高，因此不适用于含有容易分解或反应组分物系的相平衡数据测定。1．2．1．5泡露点法泡露点法可分为泡点露点法，泡点凝点法和泡点露点凝点法【171。泡点露点法又包括汽相混合型法和平衡釜型法，前者是利用蒸汽温度的突变性质测露点，后者是采用流动性沸点仪测沸点。泡点露点法主要用于高压下二元物系汽液相平衡数据测定。采用泡点露点法进行多组分VLE的测定时，不分析各相组成，而是用恒温露点线、泡点线、和凝点线作图绘出多组分物系的汽液相平衡。泡露点法必须严格除尽不凝气体，特别是在低压下更应该注意。该法的精度不高，实验耗时比较长。1．1．1．11．2．1．6循环法循环法是汽液平衡测定中最常用的方法。循环法根据相态循环方式可分为汽相单循环法和汽液相双循环法【18】【19】。在1928年，循环法用的比较合理满意的装置是Othmer釜【201，如图1．2所示，汽相不断从容器A中产生，然后在储备器B重冷凝并聚集，冷凝液的溢流返回 第一章文献综述至沸腾器内，当在汽相中的温度计指示己达稳定情况时，可对沸腾液与冷凝液取样并分析之。可是表面张力和流体静压力将会引起液体的过热，而少量的挥发性杂质，例如水常常以微量存在于有机液体中，可能会得到不精确的温度计读数。因此，在近代的装置中常常在它们的设计中结合Cottrell泵，它是使得气泡与夹带的液体的混合物不断循环冲击在汽相中的温度计，这种类型的第一套仪器是Gillespie釜[211，如图1．3所示。图1-20thmer釜Fig．1-2OthmerstillA一沸腾器；B—Cottrell泵；C一温度计；D一汽液分离器：E．夹带液体返回管；F．冷凝管；G．冷凝液收集器：H一冷凝液溢流返回管；K-加热器图1—3Gillespie釜Fig．1·3Gillespiestill 第一章文献综述汽相单循环法是将待测溶液置于平衡釜中，在恒温下汽相循环，使汽液两相充分接触，加速达到平衡。采用汽相单循环法进行汽液相平衡实验的过程中，需要严格系统的恒定P、T及汽相循环量，而且汽相循环会导致系统压力波动、汽相液沫夹带及汽相冷凝，同时汽相可用于分析的样品量很少，故汽相单循环法主要用于挥发性组分含量较高体系相平衡数据的测定[22】【23】【241。汽液双循环法是利用平衡釜内汽液两相相际的推动力实现汽液相双循环，使汽液两相充分接触，加速达到平衡。采用该法测定的相平衡数据具有较好的热力学一致性。采用该方法进行相平衡数据测定过程中，由于冷凝液容易在混合器内闪蒸，因此液相需要先冷却再回流。现在最普遍的汽液平衡测定方法就是循环法，而且根据不同物系和条件对实验方法和装置改进优化【25】【26】【271，而比较常见的汽液平衡釜就是改进的Rose釜和Ellis釜，改进后的Rose釜128]采用上下置换的方法，没有死角，不易扩散，容易达到平衡，同时易于清洗。而曾有人【29】对Ellis平衡釜的保温系统进行改进并增设了真空系统和压力精密调节阀，使得测量的温度和压力更加准确及其范围也相应增广。1．2．2汽液平衡数据汽液平衡数据【3l】在相平衡数据中最为重要，测定量也最大，早在20世纪50年代，就已有人开始系统整理相关的相平衡数据。到了60年代，最著名的是苏联的Koran手册，它被翻译成其它文字，广泛发行。至70年代，在新的VLE手册当中，不但有数据整理，还包括数据的重新回归，例如平田光穗等的手册就统一用Wilson方程整理数据。波兰Maczynski等的多卷本手册开始按不同类的化合物出版，一共有七本。另外一类手册是索引型的，只列出有关物性的出处文献，没有具体数值，更没有对数据的评论。这类手册信息量很大，但因为不登载具体的VLE数据，使用有所不便。例如Wichterle等系列手册，最初出版于1973年，随后又在以后的十年中每隔3年，补充一册，登载3年中新的数据线索。更为著名的是Gemhling等的手册，从1977年开始至90年代中期，已有23本，不但有实验值，还统一用积分法和微分法进行了VLE数据的热力学一致性校验，同时采用vailLaar方程、Margules方程、Wilson方程、NRTL方程和UNIQUAC方程进行了关联，提供交互作用参数和每个数据点的误差。由于各种信息比较全面，该手册成为最常用的VLE数据手册。另外，日本的《物性定数》手册中含有部分低沸点物系加压下的VLE数据，并采用状态方程法求得了相应的参数，80年代以后，Knapp等也收集了大量的这种特点物系的VLE数据，整7 第一章文献综述理成4卷本的手册分别在1982年和1989年发表。1．2．3汽液平衡计算1．2．3．1活度系数法活度系数法，又称y一≯法，是常用的中低压下的VLE计算方法。根据相平衡理论，当汽相与液相达到相平衡，则有：∥’=∥r’(o．1)利用逸度的定义式代入式(1．1)，得一／～dG·=d14=RTdlnf，(丁一定)(o．2)AL^rf，=f，(O一3)式(1-3)展开后得到如赫纺15珊易sagexp『掣]他4，如织=乃薯纺易I——￡一I(o．4)此式是中低压下常用的汽液平衡计算通式，由于基于溶液理论推导的活度系数方程中没有考虑压力对于活度系数的影响，因此它不适用于高压汽液平衡的计算。1．2．3．2状态方程法(EOS法)状态方程法，又称矽一≯法。^r^上巩矽，=％矽，(0-5)即。^r^工y,-矽，=再≯，(O-6)该法主要计算难点在于逸度系数的计算需要选择合适的状态方程EOS进行计算，该方程需要能够横跨汽液两相，在两相中都具有较好的精度。目前这种方程还不多，而且仅有的几个方程，女I：I：RKS、PR和BWS方程，他们的形式都比较复杂，导致积分困难；另外，还必须找一个适宜的混合规则。 —————————笪二兰燮堡堕1．2．4汽液平衡数据的热力学一致性检验任何用于检验实验所得T、P、x、y数据间关系的方法所赖以建立的基础都是Gibbs—Duhem方程，即：莩蕾dh所一等卯+等刀：。c。叼1．2．4．1整体面积检验法在等压条件下，式(1-7)可简化为：Zx,dlw日F斋=o(0-8)珂兵枞分，得：J：hl罢凼=C二等订(o-9)式(1-9)右边常不可忽略，其日￡数据又随组成而变，并且较不易获得。常采用Heftngton[32]的半经验方法对二元的等压汽液平衡数据进行热力学一致性检根据实验测得的T、P、x、y数据计算得乃，和托，以数值方法在x：O和x-l薹曼窟窭坌，。苎对要鬯偏葶与实验数据的精度有关，以此可以检验二元系汽液平衡数据的热力学一致性。首先作出以ln(乃／恐)对x。的图，‘纛菩禚括。美’JD：lOOxII图1．4整体面积检验法Fig．1-4al'e￡kqtest9(0—10) 第一章文献综述这时，令：J：150×1IT,--T21(0-11)上m式中T1和T2分别是系统压力下的最高和最低沸点(包括纯组分)，Tm是最低沸点。如果D．J<10，一般也认为该实验数据是符合热力学一致性的。1．2．4．2Y检验法Y检验法首先由VanNess等人‘331在汽液平衡数据的热力学一致性检验中，在实验测定的四个变量T、P、x和Y中，只有三个是独立的。从其中的任意三个变量根据Gibbs．Duhem方程可以计算出第四个变量的值，并与实验值比较，如果满足：Ay<0．0l(0·12)则认为该组实验数据是符合热力学一致性的。这一方法可以用于多元体系。按照这一方法，任何一种由T、P、x推算Y的方法都可以用于T，、P、x、Y间的热力学一致性检验。但以上式作为判断标准，无法反映Y的离散情况和Y是否存在偏差。1．2．4．3微分检验法从过量自由焓定义可得出睾__=五ln乃+恐’彪(o-13)In一=五m扎+矗扎IU‘Rr1～‘～’由实验数据可以作出GE／RT对XI的曲线图，在任一组成对该曲线做切线，此切线于xl-1和x1=0轴上截距可分别表示为：口：—G—E+溉—d(：—／Rr)(0-14)口=一+矗一代』戤6：竺一工—a(GF—／Rr)(o-15)将式(1．13)等温和等压下对xl微分得：型：而掣+恐学．t川以一2而—■卫+恐—_。九一以～fly2％t-In111tTxl又将等温或等压下得到的Gibbs．Duhem方程代入可得：d(G￡纽丁1—Lj二—上=ln乃一ln彪+∥t，l，‘10(O-16)(0-17) 第一章文献综述式中，等温数据∥=LRV丁e／li@(0-18)等压数据∥一L尺H丁e：厩]dT(o-19)将式(1．16)和式(1．17)代入式(1．14)(1．15)可得：a=ln乃+恐∥(0-20)同理可得：b=lny2一五∥(0-21)以上两式表明，由截距a,b可定出Yl和圪值，当他们和实验数据相符时，表明该数据符合热力学一致性，对每一点实验数据均可按上述方法进行检验。1．2．4．4整体统计法根据热力学统计原理，胡英等提出了一个检验二元体系汽液平衡数据热力学一致性的统计检验、法【301。综上所述，热力学一致性检验是汽液平衡数据测定的重要组成部分，每种热力学一致性检验方法各有其优缺点，而且实用条件也不相同，因此应根据不同的条件选用检验方法，现在一般用整体面积检验法来进行热力学一致性检验。1．2．5汽液平衡的活度系数方程1．2．5．1Wilson模型方程1964年Wilsont3棚首先引入了局部组成的概念，在一定的假设下得到了局部组成的表达式，并由此代入Flory-Huggins溶液理论的GE表达式，再由下式ln乃=r，P。伽净导出如F的活度系数模型，称为Wilson方程，表达式如下：ln乃=1一In∑一人{，一∑IxkA矗／∑一人每I其中～称为模型参数，可表示为铲阱冲[_簪](O一22)(O一23)(0-24)壁旦讥a一 第一章文献综述其中，杉。，矿!是系统温度下的纯液体摩尔体积(可以用饱和体积)；二元交互作用参数(乃一九)称为能量参数，对于常见的二元系统，Wilson方程是hrl=-ln(xi+A12x2)+X2(而+1'A12i一丢蠹’(0-25)111r2=-in(x2+AElXl)怕‘丢蠹一看％’(0-26’其中有两个可调参数，他们与纯组分的摩尔体积和特征能之差有关。A12=(罱H一警I他27，A2l=(号H一簪l他28，其中，(A：一^。)、(五。一如：)需由二元汽液平衡的实验数据来确定。通常采用多点组成下的实验数据，用非线性最小二乘法回归求取参数的最佳值。Wilson方程有如下突出的优点：(1)对二元溶液它是一个两参数方程，故只要一组数据即可计算，并且计算精度比Margules方程和VanLaar方程高。(2)--元交互作用参数(乃一五，)受温度影响较小，在不太宽的温度范围内可视为常数。而Wilson参数五，是随溶液的温度而变化。因此该方程能反应温度对活度系数的影响，而且具有半理论的物理意义。(3)仅有二元体系数据就可预测多元体系的性质，而无需多元参数。然而Wilson方程的应用，也有它的局限性：(1)该方程不能应用于局部互溶体系；(2)该方程不能应用于活度系数有最大值的溶液。1．2．5．2UNIFAC模型方程UNIFAC模型【35】【3叼是Fredenslund和Prausnitz掣3刀于1975年提出的。是将基团贡献的概念与UNIQUACt381模型结合，通过基团作用来计算活度系数的方法。UNIFAC一词表示UNIQUAC功能团活度系数(UNIQUACFunctional—groupActivityCoefficients)。经过多年的发展和完善己成为在缺乏实验数据的情况下，推算非电解质溶液活度系数及相平衡数据最常用的方法。预测汽液平衡是UNIFAC模型的主要功能之一。最初它只用于预测300--425K、中低压范围内非电解质溶液体系的汽液平衡，并且可预测的体系范围也有限，所提供的参数也较少，经过多年的补充，UNIFAC模型的参数已发展到了50个主基团，108个亚基团，预测的准确度也大大提甜391。所有这些参数的修订是丹麦工业大学的Fredenslund和德国Dortmund大学的Gmehling等利用Dortmund12 第一章文献综述相平衡数据库中的汽液平衡数据来完成的，故这套参数通常被称为UNIFAC．VLE参数。在Gmehling[3540】的研究中，对UNIFAC参数进行了大量的扩充。马沛生【32】的著作中附有这些参数。在UNIFAC模型中，活度系数的表达式包括两项：组合项和剩余项。组合项，是由于分子的大小和形状不同所起的作用；剩余项，是由于分子间相互作用力所起的作用。分子间的相互作用由基团的相互作用来计算，故溶液中某一组分i的活度系数形可表示成：In形=hay,。+111彤^(0-29)式中，∥为i组分的组合活度系数，由式(1-30)计算；乃异为i组分的剩余活度系数，其计算公式由UNIQUAC方程演变而来。组合活度系数计算方法为h乃‘乩詈“一詈～zq,(2h詈+，一詈)c∞∞xlxi螂l姆il式中：电=辛L，o，=辜址，z=10(o．31)∑_o∑_劬剩余活度系数计算方法为：ln∥=芝∥(1nrI—lnll∥)(o．32)"t=gH矽砒)一莓鼗J他33，式中：吃：数小扔y,∥xj凡一[一等]他34，UNIFAC模型因其具有良好的预测性能，得到了广泛的应用。不但可以成功地用来预测汽液平衡数据，还广泛用于预测液液平衡、固液平衡、气体的溶解度、无限稀释活度系数；扩展的UNIFAC模型146]可以应用于聚合物溶液和电解质溶液活度系数的推算；而UNIFAC模型与状态方程相结合还可用来预测高压混合1．2．5．3NRTL模型方程NRTL(Non．RandomTwoLiquids)方程式在1968年由Renon和Prausnitzl47】13 第一章文献综述等人提出的。与Wilson方程相类似，它也是基于局部组成的概念，采用双液体理论所获得的一个半经验方程式。一∑fjiGj≯ja／fN面2善薯簧相应的活度系数的通式为lny／：罂十兰芦=弓一十∑产∑x．吒川Ek以吒厶⋯蚵一^一茸其中，模型参数毛和q分别表示如下：∑_％嘞，．一＆=!’“N∑％吒乃=警G；，=exp(-a,ro)(gf，一岛)是能量参数，％称为非无规参数，且％=％=口(0-35)(O一36)(0-37)(O-38)对于二兀系统，式(1—36)司写成如F形式111—2《【-毒知+雨r12G丽12j他39，慨耐【-毒籍+赢知j眇4∞铲学^=≮笋(0-41)q2=exp(-arl2)，G2l=exp(--czr21)(o-42)其中，三个参数(蜀：-gl。)，(岛。一如)和口均可由二元系的汽液平衡数据确定而不需要任何多元系的数据，使用比较方便。但如果能选定q：，那么该方程成为二参数方程。一般认为％：与温度及溶液的组成无关，而决定于溶液的类型，是溶液的特征参数。Renon等人根据相似性原理，将溶液分为七类，％：值在0．2—0．472_N。根据不同的类型，q：可选取不同的值，大部分系统的q：=o．3。Renon对各类二元溶液的％：推荐值有一定的任意性，因此在关联实验数据时，NRTL方程仍按三参数方程处理为宜。NRTL方程能用于液相不完全互溶的系统。1．3缔合体系的相平衡20世纪40年代人们就己认识到羧酸有强烈的缔合作用。50年代初期，实验14 第一章文献综述证实了在含有羧酸的混合物中，分子有强烈的二聚作用。近代的光谱研究更进一步证实了不仅有二聚体，还有三、四聚体，而且不同种类的羧酸单体还有杂聚。羧酸分子是由于氢键作用而产生自聚体，该作用称为缔合作用。缔合体系的汽液相平衡研究将为其化工分离计算打下基础。50年代中期，J．Marek和G．Standandl48]研究了几种含有乙酸的二元体系汽液相平衡关系。他们假定醋酸分子只发生二聚作用，认为气相为理想气体首先建立了缔合体系的汽液相平衡模型。用他们的模型处理含有乙酸的二元体系VLE数据，均可通过热力学一致性检验。70年代，A．Tamir和J．wisniakl49]研究了复杂二元缔合物系和三元缔合体系的汽液相平衡。不仅考虑了缔合作用的影响，而且还考虑了汽液两相非理想性的影响。建立了较完美的缔合物系汽液相平衡模型。但在模型中用了非常简单的状态方程，使计算精度受到影响。上述几种模型对缔合组分的个数都有具体所指。对使用上有一些不便之处。60年代，J．M．Prosnitz[50】根据化学理论，汽相用Lewis规则求逸度，推导出对缔合组分个数无限定的统一计算模型，可以方便地用于缔合组分存在的多元体系相平衡计算，成为一种有规律系统的计算方法。1．3．1缔合作用对汽液相平衡的影响醋酸分子在混合物中的缔合作用是由于分子具有强的氢键作用所引起的，也可以形成三聚、四聚及多聚体。但有关研究结果表明绝大多数上产物为二聚体。故本实验中关于丙烯酸，醋酸的各模型只考虑二聚作用。在一定条件下，汽液两相平衡是汽液两相真实摩尔组成的平衡，而这种真正的摩尔组成又受汽液两相各缔合化学反应平衡的限制。故对缔合体系相平衡而言，是包括相平衡和缔合反应平衡的两部分在内的总平衡。在研究缔合体系相平衡时，一般要找出真实摩尔分数与表观摩尔分数(实验分析测定值)之间的关系，然后根据平衡时的两相各组分逸度相等的热力学准则，建立两相真实摩尔分数之间的关系。进一步建立起两相表观摩尔分率之间关系。这种定量关系式称为缔合体系的相平衡模型，是进行泡露点计算的基础．1．3．2缔合相平衡模型1．3．2．1Marek模型这是一个含有一种缔合组分的模型，是J．Marek[481等建立的。该模型假定汽相为理想气体，不计非理想性的影响，只考虑二聚作用和液相非理想性的影响。 第一章文献综述设有A、B二组分组成的体系，A为缔合组分，B为非缔合组分。气相中存在缔合反应：24营4(0-43)缔合反应达平衡时有：K=每p2=参他钳，式中A1一单体；A2一二聚体；Pi一分压：P一总压；Z一真实的摩尔分数。改写式为：乙=K尸蜀(0-45)从而看出二聚体在平衡时的真正摩尔分数与体系的温度、压力及单体的真正摩尔分数有关。组分的表观摩尔分数与真实摩尔分数有关，对于A组分yA2～+2～+嘞乞+2乞+乙l+乞(0-46)l司理，对于B组分有儿2i瓦nB瓦2老(0-47)加和方程：Zy,=YA+YB=1(o一48)式中，下角标A表示缔合组分A，包括单体Al及按单体计的二聚体A2。式(1-49)和(1-50)是汽液两相平衡时汽相组成儿、YB与液相组成_、％之间的数量关系。矾呢=苁儿％(o．49)py占W．=醛yBxB(0—50)式中，以S为单体Al的饱和蒸汽压；p：为组份B的饱和蒸气压。以为校正了缔合作用的组分A的活度系数，仍可用各种活度系数计算式按表观液相摩尔分数计算求取。计算时，必须找到ZA、ZB，与p主的关系，因为：16 第一章文献综述Z^+2KpZ2^n。彳酉利用关于Z^的二次方程公式，得：(0-51)Z^一41+42K睁py(A2(一2”-Y)A)-1·(o．52)^2励(2一y．)、7从式(1—52)可以看出，在给定温度、压力情况下，可由YA计算出真实摩尔分数乞，从而计算出WA：％=互YA=_J1+丽4Kp而y,(2瓦-YA广)--1(o．53)三邸y^＼z—y^1汽相缔合校正系数WA与体系温度、压力和汽相组成有关。同样，可得出校正系数WB的计算式：％=考小蟛小Kpl[41+4KpyAP(2-nYAJ)-12／qvyA·l(o-54)儿Ilz—nJIZB也与体系温度、压力和YB有关，从而可由式(1-54)导出通过yA求取ZB的计算是：乙铂嘞叫雩蒜字l=1一儿+K(1一y』)p41+4KpyA．(2--yA)-1Ipl：型!±兰型二!(0-56)‘2Kp：为纯组分A的饱和蒸气压，可由Antoine式求取。K为缔合平衡常数，可由相应关系式，如式(1．56)求取。对式(1-49)、(1-50)、(1-53)、(1-54)、(1-56)，由给定的P和■、％，可算出平衡时(泡点)的汽相组成Yi及T。其中有关的YA、％可由相应的Wilson、NRTL和UNIQUAC等模型去求。需要说明的是这些模型的方程的交互作用参数(对有缔合组分而言的二元参数)要用上述缔合模型求取(关联)，这样才可用于泡露点的计算。在进行二元体系活度系数模型参数关联时，己经调用泡点子程序进行最佳参数迭代运算，实际上是在满足该缔合模型时的最佳二元参数。当然，这里的液相缔合情况没有加以校正，统一归到活度系数模型参数之中，故模型参数与所用的缔合模型有直接关系。17 第一章文献综述1．3．2．2Tamir模型该模型描述含有缔合组分，并认为汽相为非理想情况。由A．Tamir[49]和J．Wisniak于1976年提出。该模型的详细推导可参看傅吉全等人的论述【511。1．3．2．3汽相非理想性的化学理论修正这是J．M．Pronsitzt501介绍的以化学理论为基础的普遍通用的缔合模型。它是假定一方面只在汽相有二聚作用。i+j=ij(0-57)从而可用化学平衡常数定量描述这种化学平衡关系：吩=矗=淼他58，式中，厂为真实分子(单体二聚)的逸度；Z为真实摩尔分率；≯4为真实分子的逸度系数：P为总压。组分i的逸度系数：谚：丝(o．59)yt式中，只为i组分的表观摩尔分数。另一方面，用路易斯逸度规则计算真实分子的逸度：ln群=鲁(0_60)式中，影是Haydell和O’Cormell[611第二维里系数关联式中的一项另外，二聚反应平衡常数％用维里系数关联式中的豸项求出：％：刿RT(o-61)由以上几个假设，结合式(1-58)～(1-61)，最后可得：yizl咖l#P=yixlJiOL心0-62、与前相同，形包括缔合影响，而Z说用纯组分i的性质计算。可直接用式(1．62)做VLE计算。1．4研究进展和实验内容国内对丙烯酸水溶液的体系，特别是水．丙烯酸的汽液平衡数据的研究没有相关文献，而国外R．CignaIs2]在1964年和A．F．Frolov[531在1967年就开始测定在低压下水．丙烯酸体系的汽液平衡数据，不过由于实验条件的限制和对缔合体系的研究较少，测出来后数据不能满足热力学一致性或者关联偏差大。S．Trybulatssl 第一章文献综述在20mmHg压力下测定水．丙烯酸体系的数据，G．A．Chubarov[55】也相继测定了水．丙烯酸，乙酸．丙烯酸体系的汽液平衡数据。近年来，JamesD．Olson[56】等测定了10．00、13．33、26．66、40、53．33、66．66、79．99和101．325kPa压力下水．丙烯酸体系汽液平衡数据，数据验证了该体系不存在共沸。水．乙酸体系也很早就开始测定汽液平衡数据，相平衡的数据库一般都有该体系，近年来TetsuoIto等人M对水．乙酸、水．甲酸和水．丙酸做了70、200、760mmHg压力下的一系列等压汽液平衡实验，并且数据通过了热力学一致性。对于水．乙酸．丙烯酸三元体系的汽液平衡数据研究没有相关文献，还有待于进一步地研究和测定该体系的汽液相平衡数据。因此，本论文的主要实验内容包括如下：(1)采用循环式玻璃汽液平衡釜测定了在20kPa下水一乙酸、水．丙烯酸及乙酸．丙烯酸的二元汽液相平衡数据，并对该数据进行整体面积法的热力学一致性检验。(2)分别采用NRTL、UNIQUAC和Wilson活度系数模型分别对三组二元汽液相平衡数据进行关联，算出相应组分的最优交互作用参数，并推算出关联值与实验值的偏差是否符合要求。(3)采用循环式玻璃汽液平衡釜测定了在20kPa下水一乙酸．丙烯酸的三元汽液相平衡数据，并利用己知的交互作用参数预测三元汽液平衡，与实验值进行比较，从而验证实验得到的汽液相平衡关系的正确性。从而丙烯酸水溶液的汽液平衡数据可以为丙烯酸提纯的工艺改进、模拟计算提供可靠的热力学基础数据。 第二章汽液平衡数据的测定实验方法丙烯酸、乙酸和水体系的非理想性较强，采用普通精馏法需要的理论板数和能耗较多，为了降低该体系精馏所需的回流比，添加共沸剂，以改变它们的相对挥发度，因此首先研究该体系相关的汽液平衡数据。由于丙烯酸易于自聚，工业生产中共沸精馏的压力条件是15-25kPa，因此，本文在20kPa下，测定三组两元体系和一组三元体系的汽液平衡数据，以期为共沸精馏的工艺改进、模拟计算提供热力学基础数据。2．1实验装置、分析仪器及试剂2．1．1实验装置平衡数据实验测定方法有多种，其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的汽液平衡数据，平衡釜是关键。本实验采用循环式玻璃汽液平衡釜‘581，主要特点是釜外有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象，样品用量少，达到平衡速度快，实验时间短；且操作稳定、平衡温度测定准确。平衡釜有电热丝，外接自动控温仪，自动调节保温温度。装置示意图见图2—1。1功口热棒2．液相取样口3．精密温度计4，5．冷凝装置6．接压力控制装置7．气相取样口图2．1循环式玻璃汽液平衡釜Fig．2-1circulatingvapor-liquidequilibrastill 第二章汽液平衡数据的测定实验方法2．1．2分析仪器实验中所涉及到主要仪器见表2．1。表2-1实验所用仪器及型号设备名称型号生产商2．1．3实验试剂规格及来源本实验中所用到的实验试剂主要是丙烯酸、乙酸和蒸馏水，实验试剂的具体规格及生产厂家等资料列于表2-2中。表2—2试剂及规格物质分子式规格纯度生产商实验所用试剂的物性参数见表2．3。表2．3实验试剂的基本物理性质Table2-3Thebasicpropertiesofexperimentalreagents物质分子量密度儋木cm．3(20"C)沸点／℃(101．3kPa)丙烯酸乙酸72．0660．051．049—1．05l1．0492921141118．1 第二章汽液平衡数据的测定实验方法注：lnps=A-B／(r+c1；P5一蒸汽压，kPa：T一温度，K。2．2实验数据的测定方法汽液相平衡数据测定实验步骤为：准备工作：连接实验仪器，注意各个接口处需密封好。采用电子天平称量配置一定组成的样品约40ml。打开平衡釜液相进样口，用大注射器取出已配好的样品约30ml，注入到平衡釜内。检查无误后开通冷却水；打开真空泵，缓慢调节压力，使真空表在20kPa下，并且注意随时调节真空泵，使它的压力值保持稳定；加热升温：打开总电源，控制加热电流给定旋钮，使电流指针在100mA，进行低速升温。待五分钟后，可根据加热温度设定情况控制提高加热电流，进行快速升温。加热一段时间，釜内温度升至一定值后长时间保持，可判断此时系统己达平衡；取样测试：系统温度达到某一值15min几乎不变，记录此时的温度、压力，此即平衡温度，压力。用微量取样器分别从液相、汽相取样口取样。用气相色谱仪分别测定液相、汽相组成，并记录。完成以上操作后，保持此操作条件约10min中，观察并记录系统的温度、压力，并再次取样测量，以确保实验数据准确性；实验结束：测试完成，将加热电流调至0，关闭总电源。30rain后停止通冷凝水。2．2．1温度测定汽液相平衡状态对温度一般是很敏感的，微小的温度变化将导致汽液相组成 第二章汽液平衡数据的测定实验方法的波动。温度计的校正常用两种：①零点校正：常用水的冰点校正，或用一套标准温度计校正。②露茎校正：所谓露茎是指温度计未浸入被测体系的部分，由于其所处的环境温度的不同，所示值需要进行校正。本实验所用的精密温度计在出厂之前已经经过零点校正，故只需对温度计进行露茎校正。露茎校正采用下式进行，即A=K／7n(ro一疋l(2．1)式中A=T—ro，A是读数的校正值；To是精密温度计的读数；T是所测温度的实际值；Ts是露出待测系统外水银柱的有效温度，即标准温度计的读数；11是水银柱露出待测系统外部分的长度：七∥是水银对于玻璃的相对膨胀系数，用摄氏温度时，尼∥=O．00016。2．2．2取样分析汽液平衡测定中的最大误差常常是在取样分析中，要使取样可靠必须注意以下几个环节：①取样前的汽液两相一定达到平衡；②取样要利索、果断，以防破坏平衡；③从平衡釜取得的样品经冷却然后送到气相色谱仪中检测，以免组成发成变化。本实验采用气相色谱分析汽液平衡相组成。色谱法是一种用以分离、分析多组分混合物的极有效的方法。它的分离原理是：根据混合物各组分在互不相溶的两相(固定相和流动相)间进行分配，当混合物中各组分随着流动相移动通过固定相时，在流动相和固定相之间进行反复多次的分配，这样就使分配系数不同的各组分在固定相中的留滞时间有长有短，从而按不同的次序先后从固定相中流出。色谱定量分析是根据在一定条件下被测组分的质量(或浓度)与其色谱峰面积成正比。峰面积的大小取决于物质的性质和浓度。相同含量的不同物质由于其物理、化学性质的差别，在同一种监测器上也会产生不同的信号值。因此，利用待测物质的峰面积进行定量计算时，需要对峰面积加以校正。通常的方法有外标法、内标法和归一法。其中，后两种需要计算校正因子。本实验采用归一法来分析物系的组成。用光电天平，在称量瓶中准确称取组成样品的各种纯物质，配一己知浓度的混合样品，用微量进样器进样。根据公式曰％2丽f,4(2_2)厶-，f。’式中：P％为质量百分数，，为物质i的校正因子，4为物质i的峰面积。将f=1，可求得其余．f值。 第二章汽液平衡数据的测定实验方法色谱柱为聚--7,醇的毛细管柱(Agilent，30mxO．250mmxO．259m)。色谱条件为：加热器：220℃，压力：37．749psi，总流量：158ml／min，隔垫吹扫流量：3ml／min，模式采用分流，分流比为30：l，150ml／min，载气节省打开：20ml／min，开始等待时间：2min。CFT设置Agilent19091N-133：260℃，30mx0．250mmx0．25gm，进口：后SS进样口N2，出口：后检测器TCD，控制模式：流量控制为5ml／min。柱箱初始温度设置为70℃，之后以升温速率为10"C／rain升温到1lO℃，共运行时间为4min。检测器为热导检测器(TCD检测器)，加热器：250℃，参比流量：20ml／min，尾吹流量：2ml／min，负极性，热丝加热。在这个色谱条件下，用微量进样器将丙烯酸、乙酸和水混合物打入色谱仪中，三组分之间有很好的分离效果，色谱分离效果如图2．2所示。2．2．3实验装置的校核图2．2汽相色谱图1．水；2．乙酸；3．丙烯酸Fig，2-2Gaschromatograms1-water；2-aceticacid；3-acylicacid实验装置是否可靠性直接决定所测实验数据是否准确。因此，实验开始前对所选验装置及检测设备的可靠性检验必不可少。本文使用乙醇．水二元物系进行了测定：与文献报道‘删相比较，结果如图2．2所示，其结果与文献值比较吻合。 第二章汽液平衡数据的测定实验方法将文献值回归成曲线，然后将实验值t代入曲线求得∥、Z“，与实验平衡温度及气相组成相比较，得到温度和气相组成最大相对偏差均不大于2％。因此说明用本装置测定汽液平衡数据可靠、准确。图2-2乙醇(1)一水(2)在380mmHg下的VLE数据Fig．2—2VLEdataofethanol(I)-water(2)at380mmHg 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联3．1校正因子的测定3．1．1水．丙烯酸体系校正因子的测定用光电天平，在称量瓶中准确称取丙烯酸和水，配一已知浓度的样品，用微量进样器进样，重复3次。丙烯酸峰面积百分数与其浓度的对应关系见表3．1。据此，以丙烯酸浓度对丙烯酸峰面积百分数作图(如图3．1)，可得到校正因子曲线。再对曲线进行拟合，得到公式(3．1)，即丙烯酸浓度与丙烯酸峰面积百分数的函数关系。表3-1丙烯酸浓度与丙烯酸峰面积百分数的关系Table3-lTherelationshipoftheconcen仃afionwithchromatographicpeaks’areapercentforacrylicacid其回归方程是：Y=3．86844x10—10X5—1．18227x104x4+1．44815x10—5x3—0．000961059x24．0．0408Ix+0．00186(R2=0．99976)(3．1)式中，Y为丙烯酸质量分数；x为色谱峰面积百分数，％。 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联A％图3-1水．丙烯酸的校正因子曲线Fig．3—1ThecuFveofthecorrectingfactorforwater-Acrylicacid3．1．2水．乙酸体系校正因子的测定方法同水．丙烯酸物系。表3-2乙酸浓度与乙酸峰面积百分比的关系Table3-2Therelationshipoftheconcentrationwithchromatographicpeaks’areapercentforaceticacid水儋乙酸儋乙酸质量分数水峰面积％乙酸面积％ 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联图3．2水．乙酸的校正因子曲线Fig．3-2Thecurveofthecorrectingf．actolrforwater-Acedcacid其回归方程为：y=1．35876×10《∥一3．23963x10-4x2+0．02869x+0．01856(3．2)R2=0．99875式中，Y为乙酸质量分数；X为色谱峰面积百分数，％。3．1．3乙酸一丙烯酸体系校正因子的测定方法同水．丙烯酸物系。表3．3丙烯酸浓度与丙烯酸峰面积比例的关系Table3-3Therelationshipoftheconcentrationwithchromatographicpeaks’areapercentforacrylicacid乙酸／g丙烯酸／g丙烯酸质量分数乙酸峰面积％丙烯酸面积％ 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联图3-3乙酸．丙烯酸的校正因子曲线Fig．3-3TheCUlWCofthecorrectingfactorforAceticacid-Acrylicacid其回归方程为：Y=1．78512x10-4／一3．24613x10-7矿一3．95164xl旷．矿+0．0111x一1．5217x10-4(Ⅳ=0．99866)(3．3)式中，Y为丙烯酸质量分数；x为色谱峰面积百分数，％。3．2二元汽液平衡数据的测定3．2．1实验数据实验采用循环式玻璃汽液平衡釜，当釜中汽液相达到平衡后，记录平衡温度，快速取出汽液两相样品，在安捷伦气相色谱仪中进样、进行定量分析，所测面积通过上面公式(3．1)、(3．2)和(3．3)算出汽液相的浓度。本实验测定了二元体系(水．丙烯酸)、(水．乙酸)、(乙酸一丙烯酸)的等压(20kPa)汽液平衡数据，所测数据详见表3-4、表3．5和表3-6。表34列出了所测水一丙烯酸体系在压力为20kPa下的汽液平衡数据。表34水(1)．丙烯酸(2)体系在20kPa下的汽液平衡实验数据No．T／℃XlYlNo．72／℃XIYl160．601．00001367．610．26430．6861260．430．96．440．97301468．350．21890．6501 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联360．400．93540．95861572．070．17640．6161460．610．90350．93861672．980．14570．5690560．750．83250．92231774．540．12130．4951661．360．69960．89191877．780．08680．4634761．57O．61890．85571982．130．06280．3309862．940．50920．80712084．980．05140．2494963．330．47100．78892186．460．04360．19931064．350．40160．78402291．600．01530．05681165．850．33630．77272395．250．00001266．730．30190．7375表3．5列出了所测水．乙酸体系在压力为20kPa下的汽液平衡数据。表3．5水(1)．乙酸(2)体系在20kPa下的汽液平衡实验数据Table3-5VLEdataforwater(1)-aceticacid(2)systemat20kPaNo．T／℃xlylNo．T／℃Xlyl160．601．00001064．530．33430．4425259．990．95470．9705ll64．740．30550．4005360．490．89810．92891265．720．24040．3248461．200．76470．83881366．270．21370．2956562．030．65960．77111467．750．14700．2116662．370．60890．72211568．360．12430．1927762．760．55750．67681668．920．09800．1586863．350．45160．57921769．440．07650．1295963．830．36850．47851872．110．0000表3-6列出了所测乙酸．丙烯酸体系在压力为20kPa下的汽液平衡数据。表3-6乙酸(1)-丙烯酸(2)体系在20kPa下的汽液平衡实验数据Table3-6VLEdataforaceticacid(])一acrylicacid(2)systemat20kPaNo．T／℃xlYlNo．T／℃XlYl172．1l1．00001281．670．49410．7339274．560．90680．9541l382．930．46770．7094375．650．83900．92501483．840．43870．6664476．050．80200．90881584．330．39680．6340577．380．75870．89291686．9l0．32370．5367 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联677．970．70520．8625l788．290．29420．4982778．570．66630．83461888．660．26020．4596878．910．63460．82211990．690．20340．3608979．610．59490．80762093．360．13730．248l1080．160．56990．80192195．250．00001181．150．53410．76943．2．2x—Y和T-x．Y汽液平衡相图根据所测的汽液平衡数据，对三个二元体系(水．丙烯酸)、(水．乙酸)、(乙酸．丙烯酸)分别作汽液相组成相图和温度．组成相图，如图3．4~图3-9所示。图34是根据所测水．丙烯酸二元体系汽液数据所作的汽、液组成相图。由相图可以看出组分水的汽相含量高于液相含量。图3．4水(1)·丙烯酸(2)体系X-y相图(20kPa)F远．3-4x-yequilibriumCUI'Veforwater(1)-acrylicacid(2)system(20kPa)根据实验所测水．丙烯酸二元体系汽液平衡数据作温度与汽液组成相图如图3．5所示。由相图可知该体系为具有一般正偏差的系统。 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联p芦x,／y,图3-5水(1)-丙烯酸(2)体系T-x．y相图(20kPa)Fig．3—5T-x-Yequilibriumcul'veforwater(1)·acrylicacid(2)system(20kPa)图3-6是根据所测水．乙酸二元体系汽液数据所作的汽、液组成相图。^图3-6水(1)一乙酸(2)体系x-y相图(20kPa)Fig．3-6x-yequilibriumeUI'Veforwater(1)-aceticacid(2)system(20kPa)根据实验所测水．乙酸二元体系汽液平衡数据作温度与汽液组成相图如图3．7所示。32 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联p＼卜Xt／Y1图3·7水(1)-乙酸(2)体系T-x-Y相图(20kPa)Fig．3·7T-x—Yequilibriumcurveforwater(1)一aceticacid(2)system(20kPa)图3．8是根据所测乙酸．丙烯酸二元体系汽液数据所作的汽、液组成相图。)、图3-8乙酸(1)一丙烯酸(2)体系x．Y相图(20kPa)Fig．3—8x-Yequilibriumcurveforaceticacid(1)一acrylicacid(2)system(20kPa)根据实验所测乙酸．丙烯酸二元体系汽液平衡数据作温度与汽液组成相图如图3-9所示。33 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联图3-9乙酸(1)-丙烯酸(2)体系T-x-y相图(20kPa)Fig．3·9T-x-yphaseequilibriumforaceticacid(1)-acrylicacid(2)system(20kPa)3．3热力学一致性检验对于一个敞开的、均匀的系统，用Gibbs-Duhem方程作为检验公式，公式如下：；t拙以一等护+矛HEd丁=。(34)对于低压条件下，对于等温体系，意Fdr等于零，矿￡的项的作用很小，可以忽略，所以上述公式可以简化为：∑一弛办=0(3-5)但是在恒压条件下，式中的茜卯为零，因此公式；一dln以20不能用于等压数据的热力学一致性检验。在讨论对于压力恒定的二元物系的热力学一致性的时候，我们应该重点考虑的是温度对于活度系数的影响，对于恒压的二元物系未必恒温，因此，在这种情况下热力学一致性的检验公式变为：晨h钞。一蚧ff,Vlxffil。l静俘6，式中△日。为溶液的积分溶解热，或者溶解的积分混合热，cal·tool～。 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联峨=一H-∑x，(只)(3—7)式中H为溶液的摩尔焓，Hi为同温同压下组分i的摩尔焓，cal·tool～。但是对于恒压条件下的二元物系，△日。的数据比较缺乏，故可以采用Herington提出的半经验公式，首先，根据实验数据以In(r2／n)对xl作图，h纠2啊．xxl：。=lm铷t俘8，即图中的面积A与面积B的差值，如令：∑=胖等卜。协9)即图中所示的面积A与面积B的和。。=如。(3-10)J：—150—0(3．11)=一Lj一，式中的e为二元体系的最大温度差，L为体系的最低沸点。如果DJ，但是(D．J)<10时，仍可以认为在一定的误差允许的范围内时符合热力学一致性的。热力学一致性的检验作为汽液平衡数数据可靠性的依据，采用Herington半经验规则对所测的二元物系的汽液平衡数据进行热力学一致性检验。以水(1)．丙烯酸(2)二元体系为例，利用Herington半经验，用面积积分检验法检验等压相平衡数据。其实验数据及其由公式(3．13)～(3—47)算出的计算数据如表3．7所示，根据表3．7中数据可作in(r,／易)一xi曲线，如图3．10所示。表3．7水(1)．丙烯酸(2)测定的实验数据及计算数据Table3—7VLEdat,aandcalculationdataforwater(1)-acrylicacid(2)system翌竺：!!兰兰!羔!匕!堕苎!丝2160．601．00000．99705．5868．1．7234260．430．96440．97301．01824．2041．1．4180360．400．93540．95861．02893．6751．1．2731460．610．90350．93861．09642．4220-0．7926560．750．83250．92231．24051．6376．0．2777661．360．69960．89191．35161．5436．o．1328761．570．61890．85571．48471．43300．0354862．940．50920．80711．55331．394l0．1081 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联963．330．47100．78891．73161．21400．355110ll1213141516171819202l2264．3565．8566．7367．6l68．3572．0772．9874．5477．7882．1384．9886．4691．600．40160．33630．30190．26430．21890．17640．14570．12130．08680．0628O．05140．04360．01530．78400．77270．73750．68610．6501O．61610．56900．49510．46340．33090．24940．19930．05681．91331．98572．07652．33752．368l2．60322．63843．04682．68092．29172．08941．49420．99701．08321．10481．15301．14531．04361．06491．11291．02611．05661．06431．07321．05685．58680．56890．58630．5883O．71340．81940．89380．86321．08840．93110．76700．66630．3464．1．72342395．250．00001．01824．2041—1．4180≤S’王X．图3-10水(1)一丙烯酸(2)in(r,／r2)一西曲线Fig．3-10In(r,|r2)-xacurveforwater(I)一acrylicacid由图3．10中拟合曲线方程是：Y=46．65x5．140．61x4+150．28x3．70．467x2+11．897x+0．297(3．12)(R2=：0．9904)可以得到积分面积sA和sB。计算得出D=3．38，J=15．68，D．J<10，表明所36 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联测汽液平衡数据符合积分面积校验的热力学一致性。与此类似，二元体系(水．乙酸)、(乙酸．丙烯酸)汽液平衡实验数据的热力学一致性检验见图3-11和图3．12，根据所测数据计算的D、J及(D．J)见表3．8。由表3·8可以看出三个体系的(D．J)均小于10，故可认为实验所测汽液平衡数据符合积分面积检验的热力学一致性。O．5七0．0oC．0．5II一＼＼O．O0．20．40．60．81．OX1图3—11水(1)一乙酸(2)眦乃／托)一xi曲线Fig．3-llh1(兀／尼)一五curveforwater(I)一aceticacid1．00．5之0．0．o．5·1．O＼一k＼I～一＼置rk≮-＼0．00．2040．60．81．0X．图3-12乙酸(1)一丙烯酸(2)ln(yl／Y2)一五曲线Fig．3—12ln(yI／Y2)一而cllrveforaceticacid(1)-acrylicacid37 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联表3．8热力学一致性检验Table3-8ThermodynamicconsistencytestofVLEdata3．4实验数据的活度系数模型关联由于本研究体系中含有丙烯酸、醋酸，其分子间具有很强的氢键作用，其强极性和强缔合作用，使得含有羧基的体系严重偏离理想行为。由于丙烯酸、醋酸分子在液相、汽相中均发生分子间缔合，相平衡关系与一般体系有所不同，在计算过程中必须考虑汽相非理想性、羧酸分子缔合作用及液相非理想性的影响。根据相平衡准则，汽液两相达平衡状态时有^∥=∥即以t矿∥=尼∥(3-13)式(3．13)中互为组分i的真实摩尔分数。3．4．1汽相的非理想性校正对于汽相的非理想性，采用维里方程和Hayden．O’connell关联式‘611计算汽相逸度系数，校正了汽相的非理想性。如下式所示：m谚=寺(2芸孵％)㈣⋯111俨：—giie—iSat(3-15)“R丁％--ZE(y,y,8．)易=(碡极性)盯+(磁性)玎+(础稳态)。+(壤缚)。+(碗学)。(3．17)式中，上角标F表示相对“自由”分子(物理作用贡献)，表示相对受“束缚”或两分子“缔合”作用的分子(化学作用贡献)。对第二维里系数各种影响，分别由与温度有关的校正系数计算：(‰)扩吨卜等一学+带，】(3．16)(3．17)上角标D(3．18) 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联(壤性)o"=boo．成’(o．74一号+等+等]雠一盯啊成吨佃㈤(训扩咄十唧(半)]专2扣6嘞巧2㈤Tl孚J式(3．18)～(3．23)中，与温度无关的参数为：bon=1．26184cr；当心o．25时，成。=店一0．25J4，=-0．3—0．05成Ah,j=1．99+0．2kt,；2．．．7243．阮∥，p：礴‘誓300k7]]鱼+lI／l蜘[吖嚣“27]]39(3．19)(3．20)(3．21)(3．22)(3．23)(3-24)(3—25)(3-26)(3-27)(3．28)(3．29)(3．30)，，，．。．。。．．．．．．．．．．．．．．L嘞—．．．．。。．．．．．．．．．．．。．．．．．．。。。。．LpⅨ，=时E，5禾<％当 第三章二元物系汽液平衡数据的测定与关联％一缔合参数(i=J)或浴剂化参数(i≠J)，纯水刁=1．7，纯乙酸或丙烯酸为刁=4．5，乙酸和丙烯酸嘞22．5，水和两羧酸％=0％一非极性偏心因子。当待／时，参数勺／七、％由纯组分性质来推算。}=(警)’{·一善c-[-一·40+G)]2]’c3．3·，《=(2．44-co,)(1-0133玎(3．32)(分瓦lF邮48+o．9t哆一％]㈦33，吒=《(1+fG)班(3．34)当鸽