离子替代对m型锶铁氧体结构与磁性能的影响研究

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硕士学位论文离子替代对M型锶铁氧体结构与磁性能的影响研究作者姓名李程聪学科专业材料加工工程指导教师曾德长教授所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2015年4月 StudyonMicrostructureandMagneticpropertiesofSubstitutedM-TypeStrontiumHexaferriteAThesisSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LIChengcongSupervisor：Prof.Dr.ZENGDechangSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China 分类号：TB132.2+72学校代号：10561学号：201220116377华南理工大学硕士学位论文离子替代对M型锶铁氧体结构与磁性能的影响研究作者姓名：李程聪指导教师姓名、职称：曾德长教授申请学位级别：硕士学科专业名称：材料加工工程研究方向：磁性材料及器件论文提交日期：2015年04月20日论文答辩日期：2015年06月04日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：欧阳柳章教授委员：曾德长教授朱敏教授杜军教授彭继华副教授 华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研宄所取得的研宄成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研宄做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：方例卜曰期：年4月4曰学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，艮p:研宄生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅（除在保密期内的保密论文外）；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。本学位论文属于：口保密，在_____年解密后适用本授权书。A保密，同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览；同意将本人学位论文提交中国学术期刊（光盘版）电子杂志社全文出版和编入CNKI《中国知识资源总库》，传播学位论文的全部或部分内容。(请在以上相应方框内打“V”）作者签名：Hi日期：指导教师签名:日期：从f上作者联系电话:I■子邮箱: 摘要锶铁氧体(SrFe12O19)因具有较高的磁性能、高的耐腐蚀性、低廉的价格以及易于工业化批量生产等特点，一直是一种非常重要的永磁材料。然而，随着应用范围的扩大以及磁性器件的小型化趋势，社会对永磁锶铁氧体提出了更高的要求。我国现阶段虽然已是永磁铁氧体的生产大国，但国内的产品主要集中于中低端市场，高性能产品的产量与市场占有率都较低，原因在于产品的磁性能仍与日欧美等发达国家存在着较大的差距。因此，研究高性能永磁锶铁氧体不仅是市场的迫切需求，也对提高我国永磁铁氧体的技术水平具有重要意义。本文以添加微量Al为核心，采用陶瓷法在一次预烧料的基础上制备出Al、Al-La、Al-Co、Al-La-Co、Al-Zn、Al-Ti等独立或联合掺杂的M型锶铁氧体，并探讨了烧结工艺对掺杂样品结构和性能的影响。论文采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)以及综合物性测量系统(PPMS)对各掺杂样品的晶体结构、显微形貌与磁性能作了较系统的研究。得出主要结论如下：(1)、XRD及SEM结果表明，SrFe11.8Al0.2O19样品的最佳烧结温度为1250℃，最佳保温时间为90min。SrFe11.8Al0.2O19样品在1190~1290℃范围内烧结后主相为M相。VSM结果表明：随着烧结温度的增加，样品的矫顽力Hc也逐渐增加；当烧结温度在1250℃左右时，样品的剩磁Br和磁能积(BH)max则达到峰值，此后它们随烧结温度继续3升高而迅速下降。当T=1250℃时，Hc=4919Oe、Br=384mT、(BH)max=28.1kJ/m。(2)、SrFe12-xAlxO19样品经过1250℃烧结并保温90min后主相为M相。SEM显示：颗粒在各添加量范围内呈均匀分布且无异常的颗粒长大，但是随着x的增大各烧结颗粒的晶界有逐渐融合的趋势。VSM分析表明：随着x的增大，样品的矫顽力呈直线上升，而剩磁和磁能积则呈直线减小。相比于未掺杂的样品，当x=0.7时其Br减小约21.41%、Hc增大约47.92%。(3)、Sr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19样品的最佳烧结温度为1230℃，这表明La离子的添加会影响锶铁氧体的烧结特性。VSM结果显示：对于Sr1-yLayFe12-xAlxO19样品，当Al含量一定时，样品的Br和Hc随着y的增大均呈先增大后减小的趋势。当x=0.2、0.3、0.4时，Br的最大涨幅分别为2.24%、1.61%、3.13%，Hc的最大涨幅则分别为9.69%、4.32%和5.71%。SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的Br变化趋势与Al-La替代类似，也呈先增大后减小的趋势。当x=0.2、0.3、0.4时，Br的最大涨幅则分别为0.95%、2.00%和I 2.30%。与Br的变化趋势不同，SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的矫顽力Hc则随着Co含量的增大而线性减小。对于Al-La-Co联合替代的Sr1-yLayFe11.8-yAl0.2CoyO19样品，其最佳添加量为y=0.10，此时Br和Hc的涨幅分别为1.65%和9.33%，达到Br=390mT，Hc=5284Oe。(4)、VSM结果表明：对SrFe11.8Al0.2O19进行Zn及Ti离子掺杂后，样品的Br和Hc随着Zn或Ti含量的升高均呈先增大后减少的趋势。替代离子的掺杂量存在一个最优值，前者约为yZn=0.10，此时有Br=395mT，Hc=4033Oe；后者约为yTi=0.05，此时有Br=387mT、Hc=4619Oe。由此可知，Zn离子掺杂对于SrFe11.8Al0.2O19样品的剩磁提升效果优于Ti离子。关键词：锶铁氧体；陶瓷法；离子替代；磁性能II AbstractDuetoitshighmagneticproperties,excellentcorrosionresistance,lowpriceandeaseofindustrialproduction,etc.,srontiumhexaferrite(SrFe12O19)hasbeenaveryimportantpermanentmagnetmaterials.However,withtheminiaturizationtrendandexpandingapplicationofmagneticdevices,higherrequirementsareputforwardaboutMtypesrontiumhexaferrite.AlthoughChinahasalreadybeenthelargestproducerofhardferriteintheworld,mostoftheproductsaremainlyfocusedonthelow-endmarket,andtheoutputandmarketshareofhigh-performanceproductsarefarlowerthanJapan,EuropeandtheUnitedStatesandotherdevelopedcountries.Therefore,thestudyofhigh-performancepermanentmagnetstrontiumferriteisnotonlytheurgentneedsofthemarket,butalsoofgreatsignificancetoimprovethetechnicallevelofpermanentferrite.Inthisthesis,basedonthetraceamountofAlionsandtheusageofpre-sinteringmaterial,differentkindsofion-doped(Al,Al-La,Al-Co,Al-La-Co,Al-Zn,Al-Ti-doped)MtypeSr-hexaferriteweresuccessfullysynthesizedbyceramicprocessing.Besides,theinfluenceofsinteringprocessontheionsdopedSr-hexaferritewerealsoinvestigated.Then,thecrystalstructure,microstructureandmagneticpropertiesofeachdopedsampleswereSystematicallystudiedbyX-raydiffraction(XRD),fieldemissionscanningelectronmicroscopy(SEM)andcomprehensivePhysicalpropertymeasurementSystem(PPMS).Themainresultswerepresentedasfollows:(1)XRDandSEMresultsindicatedthattheoptimumsinteringprocessofSrFe11.8Al0.2O19samplewassinteredat1250℃for90min.TheSrFe11.8Al0.2O19samplessinteredintherangeof1190℃to1290℃wereallsinglephase.VSMresultsshowedthatwiththeincreaseofsinteringtemperaturetheHcofAl-dopedsamplesincreasedwhiletheBrand(BH)maxreachedapeakatabout1250℃andthendecreasedrapidlywhenthetemperaturecontinuedtorise.Theoptimalmagneticpropertieswasobtainedat1250℃for90minwith3Hc=4919Oe,Br=384mT,and(BH)max=28.1kJ/m.(2)BasedontheXRDresults,theSrFe12-xAlxO19sampleswithdifferentAlcontentwereallsinglephaseaftersinteringat1250℃for90min.SEMresultsshowedthatparticleswereevenlydistributedandnoabnormalgraingrowthwerefound.However,withtheincreaseofsinteringtemperaturethegrainboundariesofeachsinteredparticleshaveatendencyofintegration.VSManalysisshowedthatwiththeincreaseofAlionstheHcofthesamplesIII increasedlinearlywhiletheBrand(BH)maxgraduallydecreased.Comparedwiththeun-dopedsamples,theBrofSrFe11.3Al0.7O19samplesdecreasesby21.41%,butHcincreasedby47.92%.(3)TheoptimalsinteringtemperatureofSr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19samplewas1230℃,suggestingthatLaionshaveaneffectonthesinteringcharacteristicsofstrontiumferrite.VSMresultsshowedthattheBrandHcofSr1-yLayFe12-xAlxO19samplesincreasedatfirstandthendecreasedwiththeincreaseofLacontent(y).Forx=0.2,0.3,0.4,thelargestgrowthofBrwere2.24%,1.61%and3.13%respectively,andthelargestgrowthofHcwere9.69%,4.32%and5.71%respectively.ThevariationtendencyofBrforSrFe12-x-yAlxCoyO19sampleswassimilaredtothatofAl-Ladoped,showingadecreasingtrendafterthefirstincrease.Forx=0.2,0.3,0.4,thelargestgrowthofBrwere0.95%,2.00%and2.30%respectively.DifferentfromthetrendsofBr,theHcofSrFe12-x-yAlxCoyO19samplesdecreasedlinearlyasCocontentincreased.TheoptimalmagneticpropertieswereobtainedbySr0.9La0.10Fe11.7Al0.2Co0.10O19samplewithBr=390mTandHc=5284Oe,inwhichBrandHcincreased1.65%and9.33%respectivelycomparedtothoseun-dopedsamples.(4)VSMresultsshowedthattheBrandHcofSrFe11.8Al0.2O19samplescontainedZnorTiionsbothincreasedatfirstandthendecreasedastheaddedionsincreasedlinearly.Fortheformer,thepeakappearedapproximatelyaty=0.10withBr=395mTandHc=4033Oe;forthelatter,itcametoaroundy=0.05withBr=387mT,Hc=4619Oe.ItcanbeseenthattheeffectofZn-dopedontheBrofAl-dopedSr-hexaferritesampleswasbetterthanthatofTiions.Keywords:Sr-hexaferrite;Ceramicprocess;Ionsubstitution;MagneticpropertyIV 目录摘要.........................................................................................................................................IAbstract....................................................................................................................................III第一章绪论..............................................................................................................................11.1前言..............................................................................................................................11.2铁氧体的类型与发展..................................................................................................31.2.1M型铁氧体.......................................................................................................41.2.2W型铁氧体.......................................................................................................41.2.3X型铁氧体........................................................................................................51.2.4Y型铁氧体........................................................................................................51.2.5其他类型型铁氧体...........................................................................................51.3永磁铁氧体的理论基础..............................................................................................51.3.1磁滞回线...........................................................................................................51.3.2剩磁和矫顽力...................................................................................................71.3.3磁畴...................................................................................................................81.3.4超交换作用.......................................................................................................91.3.5磁晶各向异性.................................................................................................101.4M型锶铁氧体的离子替代........................................................................................111.4.1M型锶铁氧体的晶体结构.............................................................................111.4.2La离子替代的研究........................................................................................141.4.3Co离子替代的研究.......................................................................................141.4.4La-Co离子联合替代的研究..........................................................................151.4.5Al离子替代的研究........................................................................................161.4.6Zn、Ti离子替代的研究................................................................................171.5本文的研究意义与研究内容....................................................................................181.5.1本文的研究意义.............................................................................................181.5.2本文的研究内容.............................................................................................18第二章实验材料与实验方法................................................................................................192.1常用的制备方法........................................................................................................19V 2.2陶瓷法制备M型锶铁氧体的工艺过程...................................................................192.2.1粉末的预烧工艺.............................................................................................202.2.2粉末的球磨工艺.............................................................................................212.2.3粉末的成型工艺.............................................................................................212.2.4样品的烧结工艺.............................................................................................212.3实验试剂及实验仪器................................................................................................222.3.1实验试剂.........................................................................................................222.3.2实验仪器.........................................................................................................232.4样品性能的测试方法................................................................................................242.4.1X射线衍射技术(XRD)...................................................................................242.4.2场发射扫描电镜(SEM)..................................................................................252.4.3X射线散射能谱(EDS)...................................................................................262.4.4振动样品磁强计(VSM)..................................................................................26第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响......................................................................283.1引言............................................................................................................................283.2样品制备方法............................................................................................................283.3工艺参数对Al离子替代M型锶铁氧体的影响.....................................................293.3.1烧结温度对Al离子替代M型锶铁氧体的影响..........................................293.3.2保温时间对Al离子替代M型锶铁氧体的影响..........................................333.4不同Al离子掺杂量对M型锶铁氧体的影响.........................................................363.4.1Al离子掺杂对M型锶铁氧体晶体结构的影响...........................................363.4.2Al离子掺杂对M型锶铁氧体显微形貌的影响...........................................373.4.3Al离子掺杂对M型锶铁氧体磁性能的影响...............................................383.5本章小结....................................................................................................................41第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响...............................424.1引言............................................................................................................................424.2样品制备方法............................................................................................................424.3Al-La联合替代..........................................................................................................434.3.1不同烧结温度对Al-La联合替代对M型锶铁氧体的影响........................434.3.2Al-La联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响.....................................44VI 4.3.3Al-La联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响.........................................464.4Al-Co联合替代.........................................................................................................484.4.1Al-Co联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响.....................................484.4.2Al-Co联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响.........................................504.5Al-La-Co联合替代....................................................................................................524.5.1Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响...............................524.5.2Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响...................................534.6本章小结....................................................................................................................54第五章Al-Zn、Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体的影响....................................................565.1引言............................................................................................................................565.2样品制备方法............................................................................................................565.3Al-Zn联合替代.........................................................................................................565.3.1Al-Zn联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响.....................................565.3.2Al-Zn联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响.........................................585.4Al-Ti联合替代..........................................................................................................595.4.1Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响......................................595.4.2Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响..........................................615.5本章小结....................................................................................................................62结论......................................................................................................................................63参考文献..................................................................................................................................66攻读硕士学位期间取得的研究成果......................................................................................73致谢......................................................................................................................................74VII 第一章绪论第一章绪论1.1前言永磁材料是当今世界众多功能材料中非常重要的一种，它作为磁性材料的一个重[1,2]要组成部分已经广泛应用于各大行业中。随着永磁材料的功能及应用领域的逐步扩大，人们对永磁材料的需求与重视程度也在逐渐提高。至今为止，永磁材料的发展大约可以分为五个阶段，这五个阶段分别对应着五种重要的永磁材料，它们分别是：碳[3]钢、AlNiCo合金、永磁铁氧体、SmCo合金系列以及NdFeB系列。这五种永磁材料的发展过程及相应的磁性参数如图1-1所示。其中碳钢已几乎不再生产；AlNiCo合金因其优良的温度稳定性，主要应用于精密仪器中，如精密仪表盘；NdFeB系列因其优秀的综合磁性能及价格因素，主要用于高端仪器设备中；SmCo的综合性能虽没有NdFeB系列那么高，但其居里温度比NdFeB高很多，加之昂贵的价格所以主要运用于[4,5]航空航天、军工设备等领域。图1-1永磁材料发展历程及对应的磁性能Fig.1-1Developmenthistoryandmagneticpropertyofpermanentmagnetmaterial永磁铁氧体材料就是众多永磁材料之一，由于其原料价格便宜而且生产工艺相对其他材料更为简单，加之其拥有良好的磁性能。所以其成品价格相较于其它磁性材料而言更加低廉，具有非常高的性价比。永磁铁氧体所使用的主要原材料为SrCO3、1 华南理工大学硕士学位论文BaCO3、Fe2O3、CaCO3、SiO2等。由于这些物质都是以氧化物的形式存在，所以不受外部环境或其它化学物质(除强酸外)的影响，因此具有很高的耐腐蚀性。此外永磁铁氧体的还具有较高的居里温度，一般在450℃~480℃之间。正是由于拥有这样的特性，即使面临这稀土永磁材料的强有力竞争(磁能积约为铁氧体的10倍)，其产量仍然超过了稀土永磁材料。据报道，2012年永磁铁氧体的产值约占永磁材料总产值的45%，是[6]NdFeB等稀土永磁材料的1.5倍。目前永磁铁氧体已广泛应用于电声器件、自动化设备、扬声器、气象监测、通讯元器件、微型马达、化工设备、农业养殖、机动车起步[7]电机、计算机系统、电动自行车、军事仪表、海洋探测等各个领域。此外，铁氧体作为功能材料对新能源的开发利用也有积极的影响。随着国家对节能环保的逐渐重视，永磁铁氧体材料都具有非常广阔的发展空间，其产量也势必将与日俱增。我国关于永磁铁氧体材料的研究较晚，对这类材料的开发可以追溯到上个世纪五十年代中期，当时的技术设备主要依赖于前苏联以及其他一些东欧国家。随着时间的推移，由于设备老旧以及缺乏技术研发能力，从70~80年代时期开始才逐渐从欧美、日本等发达国家引进部分较先进的生产线，并初步形成了一定的研发能力。进入90年代后，除了在引进国际先进设备的同时，生产设备的国产化率也在逐年提高，整体上初步实现了半自动化生产，无论是产品的质量或是劳动生产率都出现明显提高。步入20世纪之后，由于永磁材料的投资、能耗高，占地面积大，加上生产条件差及受到环保治理等因素的影响，永磁铁氧体的主产地正由以日、美、欧为主的发达国家向我国[8,9]及其他一些东南亚国家转移。这对我国的铁氧体行业来说无疑是一个巨大的机遇。中国磁性材料行业至今已经有六十多年的发展历史，如今已形成完整的工业体系，各类材料的产量早已在二十世纪初就超过日本这一传统的磁性材料强国，产量跃居世界第一。2012年全球永磁铁氧体的产量为98万吨，我国的产量为65万吨，占全球总[10]量的66.32%，而且各类材料产量和需求量均呈稳定上升的趋势。这些均强有力的证明中国已经成为全球最大的磁性材料生产国家。然而我国还不是磁性材料的生产强国。从企业规模来看，国内永磁铁氧体行业现有200余家企业，其中产能在1000吨以下的约占75%左右；产能在1000~5000吨的企业约占22%；产能达到10000吨以上的数量极少，只有全国总数的3%左右，而其总产能也只占有30%的市场份额。绝大部分磁材厂都还是中小型的企业，这必将导致产品技术低、质量差、产能小且同质化严重等问[11]题。从产品性能来讲，国内企业所生产的产品与国外在质量方面依然还存在着很大的差距。早在1989年日本TDK公司就能大批量生产FB6系列(FB6N、FB6H、FB6B)2 第一章绪论材料，Hc约为250~400kA/m，Br约为380~440mT；2000年又开发出双4500的的FB9系列(FB9H、FB9B、FB9N)；2007年又推出了性能接近理论值的FB12系列产品并批[12]量生产，其Br为460~480mT，Hc为368~392kA/m。相较而言，我国目前60%的产[13,14,15]品均为中等水平，如Y30系列；而高性能的产品所占的比例很少。[12]图1-2TDK产品系列磁性能变化趋势图Fig.1-2MagneticpropertiesofdifferentkindsofproductwithTDKcompany因此，永磁铁氧体材料的研究不仅具有极高的研究价值，也是提高国内永磁铁氧体性能的迫切需求。本论文课题通过与深圳市德昌电机集团开展合作项目，深入的研究了综合提高锶铁氧体三大性能指标的途径和工艺路线。实验以德昌电机集团的一次预烧料为基础，通过Al离子在提高矫顽力方面的显著作用，结合La、Co这两种成熟的添加元素及其在提高锶铁氧体剩磁、磁能积等方面的突出贡献，加上Ti、Zn元素的掺杂作用以及严格的工艺控制，对Al、La、Co、Ti、Zn五种元素的单独替代及联合替代进行了深入系统的研究。1.2铁氧体的类型与发展铁氧体按照不同的划分标准可以分为不同的类型。按晶格结构分类可以分为尖晶石型铁氧体、石榴石型铁氧体、六角晶系型铁氧体；按应用类型分类可以分为永磁铁氧体、软磁铁氧体、微波铁氧体、磁记录介质铁氧体等。其中的六角晶系铁氧体使用3 华南理工大学硕士学位论文较为广泛，按元素种类它可分为锶铁氧体、钡铁氧体、钙铁氧体等；按结构类型又可分为M型、W型、X型、Y型、Z型、U型等。1.2.1M型铁氧体M型六角晶系铁氧体是一类化学式为MeFe12O19的永磁材料，式中Me表示某一特定金属元素，主要为Ba、Sr、Pb、Ca。所以M型的铁氧体主要包括锶铁氧体(SrFe12O19)、钡铁氧体(BaFe12O19)、铅铁氧体(PbFe12O19)以及钙铁氧体(CaFe12O19)等。但由于Pb含有毒性，且对人体及环境会造成不良的影响，因而近年来已几乎不在生产。现在工业批量生产的M型永磁铁氧体以SrFe12O19和BaFe12O19为主，以下分别用BaM和SrM表示。各类M型铁氧体在室温下的基本特性如下表所示。表1-1M型六角铁氧体室温下的基本特性参数Table1-1BasiccharacteristicsofMtypehexagonalferriteatroomtemperature基本参数SrMBaMPbM-1Ms/(kA·m)3703803203-1HCJ/10/4π(kA·m)8.16.95.4-3(BH)max/(kJ·m)41.44335.82-1σs/(A·m·kg)72.571.758.2-3555K(J·m),20℃3.6~3.7×103.3×103.2×103d/(g·cm)5.15.35.6Tc/℃46045045288ρ(Ω·cm)≥10≥10-1.2.2W型铁氧体W型铁氧体的化学式为BaMe2Fe16O27，其中Me为第一过渡族元素或者化合价为二价的其他金属元素，而且Ba元素也可以被其他第二主族元素替代。最先发现的W型铁氧体为BaMe2Fe16O27，但是其最初仅仅只出现在X型铁氧体中，与X型铁氧体形成混合相而存在。对于单相的BaMe2Fe16O27，它沿着六角晶系中的c轴方向极易磁化，电导率也因含二价Fe离子而变得比其他铁氧体更高。除了BaMe2Fe16O27之外，其他类型的W型铁氧体都具有单轴各向异性。4 第一章绪论1.2.3X型铁氧体X型铁氧体的化学式为Ba2Me2Fe28O46，其中Me表示二价过渡族元素或者其他的二价元素。X型铁氧体最早发现于1952年，起初其一般与M型或者W型铁氧体以混合相的形式存在。Ba2Me2Fe28O46是最早有报道的X型铁氧体，当时同时发现这种结构的铁氧体在沿着c轴方向具有各向异性能。除了含Co的X型铁氧体外，其他类型的该型铁氧体在室温下均具有单轴各向异性。Co离子替代的X型铁氧体之所以在室温下不具有单轴各向异性是因为其在与c轴成74°方向的圆锥形磁矩只有在143°左右才会发生偏转。1.2.4Y型铁氧体Y型铁氧体是第一种发现的具有六角晶系的铁氧体，其化学式为Ba2Me2Fe12O22，几乎所有的Y型铁氧体在室温下的磁矩排列方向均与c轴垂直。最早发现的Y型铁氧体为Zn2Y和Co2Y。1.2.5其他类型型铁氧体除了以上几种铁氧体之外，其它类型的铁氧体材料还包括Z型铁氧体(Ba3Me2Fe24O41)、U型铁氧体(Ba4Me2Fe36O60)以及超过70种六角晶系的铁氧体被相继发现。这些铁氧体大部分都拥有非常大的分子质量与极其复杂的结构，如迄今为止发现的最大分子质量的六角晶系铁氧体为BaMe86Fe444O802，其分子质量为52450。1.3永磁铁氧体的理论基础1.3.1磁滞回线图1-3磁滞回线示意图Fig.1-3Sketchmapofthemagnetichysteresisloop5 华南理工大学硕士学位论文磁滞回线是用来表示铁磁体的磁感应强度M与外加磁场H之间相互关系的曲线。它可以直观的表征磁性材料性能的好坏。当施加的外加磁场作周期变化时，一个周期内铁磁体中的磁感应强度M与磁场强度H的关系是一条闭合线，故称这条曲线为磁滞回线。通过磁滞回线上的特殊点，可以判断出铁磁体的基本性能。如磁体在外加磁场H的作用下，随着H的增大磁体所产生的磁感应强度M最终会达到一个饱和值，这个值称为饱和磁化强度，通常用Ms表示。然而，随着H的减小，磁体的磁感应强度M并不会沿着初始磁化曲线的轨迹而减小，而是减小速度比H小。当H减到零时，H跟Y轴的交点称为磁体的剩余磁化强度，通常用Mr或Br表示，它是衡量永磁体磁性能的重要参数。同理，随着H的继续下降并成为负值(与初始磁化方向相反)，Br也随着下降。当Br为零时，H所对应的值称为磁体的内禀矫顽力或磁感应矫顽力，分别用Hcj或Hcb表示。这两种矫顽力的数值大小略有差异，通常有∣Hcj∣>∣Hcb∣。而磁体矫顽力的大小由磁畴的转动和磁畴壁的移动所决定，其转动或移动过程的难易程度决定了磁体矫顽力的大小，而这两种因素与材料的本质特征、掺杂元素的类别与含量、晶界排列方向的一致性等有关。通常情况下，磁体的剩磁Br和矫顽力Hc是一对相互矛盾的参数，它们之间一般呈现此消彼长的关系，这是因为Mr=Ms·cosθ，而Hc又与Ms成反比。剩磁Br是材料的本征特性，由材料自身的成分、结构而定。铁氧体的亚铁磁性决定了其饱和磁化强度Ms不高，所以在工艺上通常采用磁场成型技术提高压制粉末的取向程度，尽可能使其磁畴取向与外磁场平行，从而提高材料的剩磁比Br/Bs，进而提高铁氧体的剩磁。矫顽力Hcj或Hcb则属于材料的结构灵敏特性，它与磁体的加工工艺、均匀性、杂质和缺陷的多少等因素有关。在永磁铁氧体如锶铁氧体中，其主要成分为Fe2O3和SrO，由于主要成分氧化铁中铁原子固有磁矩的原因，提高铁氧体的剩磁比较困难。在实际生产中，目前永磁铁氧体的剩磁值已经非常接近其理论计算值(SrM≈465mT；BaM≈450mT)。相较而言，在矫顽力方面，现有铁氧体产品的内禀矫顽力值却远远低于永磁铁氧体矫顽力的理论值(SrM≈1600kA/m；BaM≈1300kA/m)。内禀矫顽力Hcj表示的是具有单轴各向异性的材料所体现出来的各向异性场(用K表示)，它可以分为磁晶各向异性、形状各向异性和感生各向异性、磁应力各向异性。而在永磁铁氧体中，磁晶各向异性对材料起着主导作用。所以如果希望得到高矫顽力的材料，则需要获得高的各向异性，即高的K值。永6 第一章绪论5磁铁氧体的特点是磁晶各向异性常数很大，如锶铁氧体的K值为K=3.6~3.7×103kJ/m。为了获得高矫顽力的铁氧体，理论上只需要将铁氧体制成单畴颗粒的集合体即可。对于BaM，其理想的单畴颗粒为0.9~1.0μm；对于SrM，其理想的单畴颗粒为0.7~0.8μm。但是实际上产品的矫顽力远低于其理论值，究其原因主要是因为在实际生产中铁氧体中单畴颗粒所占的比例很小。即使在球磨过程中获得了所需要的单畴颗粒，这些单畴颗粒也可能在烧结过程中由于烧结温度、保温时间、杂质等所引起的影响而变大或变小，从而超出铁氧体所需要的最佳颗粒范围，进而降低了产品的矫顽力。1.3.2剩磁和矫顽力对于永磁铁氧体材料，如果想提高其磁性能主要是通过提高磁体的剩磁Br和矫顽力Hc。在实际应用中，提高Br的途径主要有以下几种。(1)提高永磁铁氧体的比饱和磁化强度，即σs(σs=Ms/ρ)。主要是通过提高预烧过程中粉末的化学计量配比，即SrO与Fe2O3的比例。以M型锶铁氧体为例，其化学表达式为SrO·6Fe2O3。理论上SrO与Fe2O3的配比应该为1:6，但在实际生产中其比例通常为1：n，其中n的值通常小于6。使用过剩的SrO配比首先是因为如果使用钢球对粉料进行球磨，则在球磨过程当中钢球会无形的带入一部分铁；其次，SrO无论是在预烧还是二次烧结过程当中都会挥发或损失；最后，多余的SrO在相变过程中会在晶格中产生空位，而这些空位的存在在固相反应过程当中起着促进作用，从而使铁氧体的密度和磁性能。(2)提高永磁铁氧体的密度。由Ms来源于单个的原子磁矩可知，若单位体积内含有更多的原子磁矩，则Ms也会相应增大。因此磁体的密度与磁性能息息相关。提高磁体密度的途径有：控制成型前颗粒的粒度及均匀性；通过掺杂与工艺控制降低产品的气孔率；控制料浆的含水量以利于成型；控制成型压力等。有文献报道称，若铁氧体的33密度能从4.9g/cm提高到5.18g/cm，其剩磁能提高4%。(3)提高永磁铁氧体的取向度。提高粉末颗粒度的方法有：优化模具设计与成型工艺；增加取向磁场；降低料浆的粘度；减少料浆中顺磁性颗粒的比例等。取向度越高，铁氧体的剩磁越高。对于永磁铁氧体的矫顽力，其主要由磁体的各向异性场决定，用公式表示如下：=++(−)(1-1)7 华南理工大学硕士学位论文其中等式右边的第一项由磁晶各向异性贡献；第二项由应力各向异性贡献；第三项由形状各向异性贡献。若想获得高性能(高剩磁、高矫顽力、高磁能积)的铁氧体产品可以从这三方面提高永磁铁氧体的矫顽力。在实际生产中，则主要是借助二次球磨时添加一些二次添加剂来提高铁氧体的矫顽力，而其中很多的掺杂元素却会对剩磁造成不利影响。以此，在生产高性能永磁铁氧体产品的过程当中，需充分考虑产品的性能和使用范围来权衡这两种指标。所以如需获得高矫顽力的永磁铁氧体，必须增强磁畴转动的阻力或者提高磁畴壁发生位移的阻力。在磁畴转动的过程当中所需主要克服阻力主要是由形状各向异性所、应力各向异性、磁晶各向异性形成的阻力；磁畴壁位移的阻力主要源自于材料内部的内应力和掺杂物质的均匀分布程度，增大内应力的波动范围和掺杂物质的浓度即可以提高矫顽力。1.3.3磁畴由上一节的论述中可以看出磁畴是谈论磁体磁性能的重要基础。根据物理学可知，所有任何物质对外界所体现出来的磁性，从本质上来说是构成该物质的基本粒子所具有的磁性对作出外界的整体反映。而组成物质的最小单元是原子，其又由电子和原子核组成。对于原子核，因其产生的核磁矩的值很小，几乎对原子磁矩没有影响，所以对物质的磁性贡献可以忽略不计。原子磁矩主要是由电子的轨道运动和自旋效应而产生的电子轨道磁矩与电子自旋磁矩所贡献。图1-4磁畴结构示意图Fig.1-4Structureofthemagneticdomains8 第一章绪论外斯假说认为，当温度低于居里温度时由于铁磁性材料内部不同原子间所携带的电子自旋存在相互交换作用，使得近邻的原子磁矩趋近于出同向排列。理论与实践都已经证明一个大的铁磁体中有许许多多这样的近邻区域，然而在没有外加磁场的情况下这些小区域的整体排列方向却各不不同，所以宏观上物质不对外部显示磁性。这些[16]邻近的小区域称为磁畴，相邻磁畴之间的间隔成为磁畴壁，其示意图如图1-4。一个-3-9-314[17]典型的磁畴宽度约为10cm，体积约为10cm，内部大约含有10个磁性原子。磁畴的形状、尺寸、畴壁的类型与厚度总称为磁畴结构，即使是同一种磁性材料，但如果磁畴结构不同则其磁化行为也不同，从而导致最终磁体所体现出的磁性能不同[18]。影响磁畴结构的因素可以用式表示：=++++(1-2)其中Eex为交换能，EK为磁各向异性能，EH为外磁场能，Ed为退磁场能，Eσ为磁弹性能。在没有外加磁场的情况下，铁磁体内之所以会出现许许多多不同取向的磁畴是因为多畴状态下系统总自由能最小。这是磁畴发生自发磁化以保持系统能量最低原理的必然结果。铁磁体在外场作用下，其内部各个磁畴的取向会趋近于外磁场方向是通过磁畴的转动以及磁畴壁的位移实现的，这一过称即是技术磁化过程。在大多数情况下技术磁化通常可以分为四个阶段，它们分别是：(1)当外加磁场较小时磁畴发生的可逆畴壁位移；(2)当外加磁场继续增大并超过了可逆位移范围时，磁畴出现的不可逆畴壁位移；(3)当外加磁场进一步加大，磁畴发生的可逆磁畴转动；(4)当外加磁场强度达到一定程度时，由于磁场过大导致的不可逆磁畴转动。对于一种磁性材料而言，其技术磁化过程可能是只有一种，也可能是有几种磁化机制共同组成。如对于软磁材料，其技术磁化过程就以磁畴壁位移为主；对于单畴磁性材料，只有在特定条件下才会发生不可逆磁畴转动。1.3.4超交换作用外斯的分子场理论及磁畴假设对铁磁性物质自发磁化的现象作出了较为完整的解释，然而该理论把自旋磁矩之间的相互作用过于简单化，导致外斯理论忽略了磁矩间相互作用的细节。海森堡在量子力学的基础上提出了交换作用模型，认为铁磁性自发磁化的起源是电子间的静电交换作用。1934年克拉默斯又进一步提出了超交换模型解9 华南理工大学硕士学位论文释铁磁性自发磁化起因。他认为如Fe、Mn、Ni等磁性及非磁性粒子，由于金属离子彼此之间间隔的距离较大，所以它们不是通过直接交换而实现相互作用，而是要以金[19,20]属离子之间的氧离子为媒介。3+在M型六角锶铁氧体(SrFe12O19)的晶格结构中，三价的铁离子Fe处于四面体和2-3+八面体位置上，其周围主要是氧离子O。它们将不同的铁离子隔离开，使得Fe离子通过超交换作用进行相互作用。根据交换类型将其分为以下几种：A-B型B-B型A-A型3+Fe3+Fe3+Fe2-O2-O2-Oθ=126ºθ=154ºθ=90ºθ=125ºθ=79º图1-5超交换作用类型示意图Fig.1-5Sketchmapofallkindsofsuperexchangeinteraction如上图所示，在三种类型中超交换作用从强到弱的顺序依次为A-B型、B-B型、3+2-A-A型。其中当θ=126°时Fe离子与O离子的超交换作用最强，因为其中阳离子的距离和角度对于交换作用都最有利，而其他键角类型没有使交换作用的结果得到加强。根据超交换作用，铁氧体中A位和B位上磁性离子的磁矩方向呈反平行排列，但由于A位与B位上的磁矩数量不同导致反平行排列后的净磁矩不为零，从而是铁磁体表现为亚铁磁性。1.3.5磁晶各向异性磁晶各向异性指的是磁体的磁性会随着晶轴方向的不同而表现出不同的性能，它存在于所有铁磁性晶体中。由于磁晶各向异性的影响，铁磁体的磁化强度随着外加磁场的变化而在不同方向上都不同。实践和研究发现，在这些方向中，沿着某些方向磁体很容易被外加磁场磁化而在另一些方向上则很难被磁化。通常把容易磁化的方向称为易磁化轴，而把不容易磁化的方向成为难磁化轴。对于锶铁氧体(SrFe12O19)，其易磁化方向为[0001]。10 第一章绪论磁晶各向异性有两个重要的评价参数，分别是磁晶各向异性能与磁晶各向异性常数。为使磁矩向易磁化轴方向转动则需要施加外部能量，此能量称为磁晶各向异性能，用E表示。而将磁体从未磁化的状态磁化至饱和所需的能量为磁化功，用W表示。在M-H曲线下，它们之间的关系用公式表示为：=∫·=∫=()−(0)(1-3)其中W的大小由磁化曲线与M坐标所围成的面积大小决定。由于铁磁体沿着易磁化轴方向所需的磁化功比难磁化轴要小得多，所以相对应的磁晶各向异性能也要小得多。1.4M型锶铁氧体的离子替代自从上个世纪五十年代永磁铁氧体问世以来，永磁材料凭借着优异的性价比、良好的耐腐蚀性以及低的成本，迅速成为产量最大的永磁材料。随着产品使用范围的推广和性能要求的升高，永磁铁氧体的性能也在逐步的提升。提高铁氧体性能的途径可以分为工艺控制和掺杂元素两个方面。其中工艺控制包括成品生产过程中的各个工艺参数，如球磨时间、球料比、预烧及烧结温度、保温时间、压制工艺等。然而，经过多年的研究探索发现，仅仅单纯的依靠工艺参数调控虽然能够使铁氧体性能得到一定程度的提升，但所得产品的实际性能与铁氧体的理论值仍然存在着较大差距。相较而言，研究发现通过某些特定的元素对永磁铁氧体进行离子取代，其磁性能有大幅度的提升，有些甚至达到了其理论值水平。所以，离子取代已经成为提高永磁铁氧体性能的重要途径。1.4.1M型锶铁氧体的晶体结构1.4.1.1SrFe12O19的晶体结构11 华南理工大学硕士学位论文[21]图1-6M型锶铁氧体结构示意图Fig.1-6SketchmapofM-typeSrFe12O19crystallatticestructure上图是锶铁氧体的晶体结构示意图。锶铁氧体是最常用的一种M型六角晶系铁氧体，其对应的化学表达式为SrFe12O19，或者表示为(SrO)•6(Fe2O3)。如图所示，在锶铁氧体晶格结构中含有两个SrFe12O19分子，各离子被十层氧离子密堆层有序的隔离开。2+含有Sr离子的密堆层以及该层上下两个邻近氧离子堆垛层称为“R”块，十个氧离子2+密堆层中，除了R块之外不含Sr离子的氧离子层被称为“S”块。R块中含有六面体和八面体，其个数分别为1个和5个；S块中含有八面体和四面体，其个数分别为4个2+和2个。锶铁氧体正是由R块和S块相互紧密堆垛而成。在这些密堆层中Sr离子替3+代一个氧离子的位置，Fe离子处在五种不同的晶位上，分别是2a、2b、4f1、4f2、12k，其中2a、4f2、12k处在氧离子所围成的八面体中，2b和4f1分别处于氧离子围成的六3+面体和四面体中。但这五种晶位上的Fe离子并不都对锶铁氧体的整体磁性能起正面3+2+作用，这是因为由于Fe离子与O离子之间的超交换作用的结果最终使得位于2a、2b、12k这三个点阵位置上的离子磁矩呈平行排列，而4f1、4f2这个点阵位置上的离子12 第一章绪论磁矩却与上述三个磁次点阵上的离子磁矩呈反平行排列。所以在某一温度T下，锶铁氧体的饱和磁化强度可以表示为：()=()+()+6()−2()−2(1-4)其中，等式右边各项前的系数为一个锶铁氧体分子中相应晶位离子的个数，磁矩排列方向表示如下：3+表1-2锶铁氧体中Fe离子所处的晶格位置及其自旋方向3+Table1-2FeironspindirectionandorientationinM-typeSrferritescrystal配位数晶体学符号位置数原子磁矩自旋方向a2↑6(八面体)k12↑↑↑↑↑↑f24↓↓4(四面体)f14↓↓5(六面体)b2↑1.4.1.2离子替换提高SrFe12O19磁性能的途径从SrFe12O19的晶体结构与磁矩来源可知，为了提高其磁性能可以考虑对SrFe12O192+3+中的Sr离子或者Fe离子进行离子替换。2+2+首先是对Sr离子的替代。之所以对Sr离子进行替换是因为若替换离子能够稳定锶铁氧体的六角结构，则使得产品在性能改进上有更大空间预留空间，而且更容易获2+得更大的磁晶各向异性。Sr离子的离子半径为0.127nm，所以只有那些离子半径与其2++++相同或者相近的元素才可能对其进行有效替代，这些离子包括Ca、Na、K、Rb等2+碱金属元素离子和稀土族元素离子La等。其中，稀土元素对锶铁氧体的磁性能具有显著的改善作用，这是由于稀土离子的晶格结构呈双重六角或超六角状，导致其晶体2+2+结构对称性很低，因此具有很高的磁晶各向异性。如La离子部分取代Sr后对SrFe12O19的晶体结构具有稳定作用，能明显提高锶铁氧体的比饱和磁化强度(σs)和内禀矫顽力(Hcb或Hcj)。但由于La系元素的离子收缩特性，其离子半径随着原子序数的增[22]大而逐渐减小，因此在SrFe12O19中的取代量也将逐渐下降。3+3+由表1-2及式1-4可知，Fe离子五种晶位中2a、2b、12k上Fe离子的磁矩与4f1、4f2上的离子磁矩呈反平行排列。所以理论上若引入的替代离子能够增强2a、2b、12k晶位上的离子磁矩，或者减弱4f1、4f2上的离子磁矩，则铁氧体的饱和磁化强度将得13 华南理工大学硕士学位论文3+3+3+3+到显著提升。通常使用Co、Cr、A1等来替换Fe离子，不仅因为它们的离子半径3+3+与Fe离子相近，而且在替代Fe离子后能够获得更大的总玻尔磁子数，从而增大饱和磁化强度。[23]由此可见，如若对SrFe12O19进行合理的离子取代可以改善铁氧体的磁性能。1.4.2La离子替代的研究稀土族镧系元素由于具有特殊的电子结构使其具有极强的磁晶各向异性，所以将这类稀土元素掺入锶铁氧体中不仅能利用前者高的磁晶各向异性，而且能够利用后者所具有的高居里温度以及高磁矩，从而制备出性能优异的M型锶铁氧体。因此，利用[24]稀土镧系元素掺杂来提高锶铁氧体的磁性能近年来备受研究者的青睐。[25]Lotgering于1974年对镧离子完全替代进行了研究，实验结果表明La离子替代后生成的LaFe12O19主相中含有少量的Fe3O4和LaFeO3，具有非常高的各向异性常数。55当T=0k时，其K1=(19~24)×10erg/g，而在此环境下的BaFe12O19却只有约8.5×103+2+erg/g。实验还证实了LaFe12O19优异的磁晶各向异性常数是由于Fe离子变成Fe离子[26][27][28]并占据2a晶位所致。Drofenik、Sauer、Küpferling等人随后也对此进行了研究，[29]并证实了Lotgering的实验结论。如Küpferling、Novák等人除了运用陶瓷烧结法，还使用化学共层积法、溶胶凝胶法对La离子取代Sr离子进行了研究。实验结果证实La离子替代后，2a晶位上的Fe离子作用发生了较大的变化。相比于对MeFe12O19中的Me离子进行完全替代，研究更多的还是偏向于对其进行[30]部分取代。如Yamamoto和Nagakura利用传统的陶瓷烧结工艺制备出了不同La2O3掺杂时的锶铁氧体，实验结果表明La离子对稳定锶铁氧体的磁铅石结构具有非常明显的作用，而且对铁氧体的剩磁、矫顽力、磁能积都有明显的提升作用，各项磁性能相比纯的锶铁氧体都有所提高。其中，Yamamoto实验获得的最佳配比式为[(SrO)0.143(Fe2O3)0.857]98(La2O3)2。Wang、Ponton、Grossinger等人利用水热法对稀土元素(La、Nd、Sm、Pr)替代锶铁氧体做了系统的研究，其中当La/Sr比例为1/8时，Sr1-xLaxFe12O19样品的矫顽力比普通的锶铁氧体略有提升，而其饱和磁化强度却不会因为[31,32,33,34]La离子的添加而下降。1.4.3Co离子替代的研究对于过渡族元素Co而言，由于它的离子半径与Fe离子非常相近，而且它还具有自旋磁矩，所以Co这种重要的磁性掺杂元素历来都是研究者们关注的焦点。如永磁材14 第一章绪论料中的AlNiCo合金以及第一代稀土永磁材料SmCo5合金。而对于永磁铁氧体材料，2+Co通常与别的元素以联合掺杂的方式出现。这是因为Co掺杂将会占据铁氧体的八面2+3+3+体位置，由于Co离子的有效磁子数比Fe离子少两个，所以它对Fe离子的替代将使铁氧体的饱和磁化强度Ms减小，从而导致剩磁Br的下降。近年来研究的热点通常为将Co离子与稀土离子同时加入到铁氧体中。如Bercoff、[35,36]Herme及Jacobo等人利用自蔓延燃烧发制备了Nd-Co联合掺杂的锶铁氧体，实验结果表明Nd、Co离子的能够轻松的进入到锶铁氧体的晶格中，而并不会影响铁氧体的六角结构。此外，实验证实了Co离子替代并不是随机占据Fe离子的五种晶位，而是择优占据4f2晶位，所以Co离子替代能提高锶铁氧体的饱和磁化强度。Rai、[37]Mishra等人利用陶瓷烧结工艺制备出了Zr-Co联合掺杂的钡铁氧体，实验表明在微[38]量添加Zr、Co离子时，其对矫顽力和剩磁的作用十分显著。CharanjeetSingh、[39]Morrish等人对Ti-Co联合替代钡铁氧体做了系统的研究，结果表明Ti-Co联合掺杂倾向于替代2b和4f2位置上的Fe离子，这将减弱材料的单轴各向异性，而饱和磁化强度基本上保持不变。1.4.4La-Co离子联合替代的研究1996年以来，人们发现La-Co离子联合取代可以制备出高性能永磁铁氧体。La-Co离子的联合替代不仅可以使得磁体的剩磁、矫顽力等磁性能同时得到提高，而且铁氧体的温度系数也可以减小一半，这就使得原材料可以在更宽的范围内进行化学计量配比。[40]YasunobuOgata、YutakaKubota等人于1999年通过La-Co离子联合替代制备出了高剩磁、高矫顽力、高磁能积的锶铁氧体，揭开了La-Co替代的研究热潮。同年，日本的TDK采用La、Co离子联合替代研制出了新一代的La-Co联合替代型高性能永[41]磁铁氧体，并命名为FB9B和FB9H等牌号。在此基础上又于2004年开发出了性能接近于锶铁氧体理论值的FB12系列，该系列型号至今仍是世界各国的产品标杆。FB12系列的出现把锶铁氧体的制备技术和行业的竞争态势又一次推向了高峰。[42,43,44,45]P.Tenaud、Kools、Lechevallier等人研究了不同La、Co含量对SrFe12O19的影响，实验结果表明对于Sr1−xLaxFe12−yCoyO19样品，当La-Co等量添加时最佳添加量为x=y=0.2。此时相比室温的SrFe12O19，样品的矫顽力增大了25%，剩磁增大了3%。。而在非等量添加时，当y/x=0.75时样品能够获得最佳的磁性能。穆斯堡尔分析证实3+2+2+3+2+La离子及Co离子成功对Sr和Fe进行取代，而且Co离子择优替代4f2及2a晶15 华南理工大学硕士学位论文3+[46]位上的Fe离子。此外，Choi等对La、Co等量替代SrFe12O19进行了深入的研究。实验利用溶胶-凝胶法成功的制备了(La、Co)xSr1-xFe12-xO19(x=0~0.4)，通过XRD图谱发现，La、Co离子等量取代后样品主相仍为单一的M型六角结构。通过对不同取代量的XRD衍射图谱的精细分析发现，随着离子取代量的增加，样品的晶格常数a基本保持不变，而c呈逐渐变小；对其磁性能的测试结果表明，随着La、Co离子取代量的增加，剩磁呈先减小后上升的趋势。当外加磁场等于1200kA/m时，x=0对应样品的饱2和磁化强度最大，为63.9A·m/kg；而各向异性常数K1和矫顽力在x=0.2处达到峰值，其中矫顽力为500kA/m；La-Co离子联合替代后M型锶铁氧体的居里温度Tc会随替代离子含量x的增大而降低。另外，穆斯堡尔谱的结果表明La、Co离子占据的是4f2、12k以及2b晶位。而且研究还发现当x≤0.2时，试样样品各向异性常数和矫顽力的增加主要是缘于La、Co对4f2和12k位的取代；而当x＞0.2之后，磁性能降低的原因则3+[47]是由于2b晶位的Fe被替代所造成。而Morel采用穆斯堡尔谱及拉曼光谱分析得出La、Co离子会占据4f2、2a晶位上的Fe离子，同时为了维持电荷平衡，2a晶位处的3+2+Fe离子会转变为Fe。近些年来，我国的研究者也在La-Co联合替代永磁铁氧体方面进行了深入的研究[48,49]并取得了很大的进步。刘先松等人采用传统的陶瓷烧结工艺制备了La-Co联合替代的M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe12-xCoxO19，其中x=0.05~0.20。实验结果表明，随着La-Co替代量x的增大，Sr1-xLaxFe12-xCoxO19比饱和磁化强度和剩磁均呈现出先增大后减小，而内禀矫顽力会随着x的增大而逐渐增大。1.4.5Al离子替代的研究[50]1959年，Bertaut首先提出了对M型SrFe12O19进行Al离子替代。然而，当时Bertaut并没有得出满意的实验结果，所以人们对Al离子掺杂锶铁氧体并不关注。而近[51,52,53]些年来的研究发现，Al离子在提高锶铁氧体矫顽力方面具有极大的作用。[54]SungYongAn等人利用湿化学法制备了不同Al离子含量的BaFe12-xAlxO19。实验结果表明，Al离子替代Fe离子后钡铁氧体的饱和磁化强度会降低，而磁晶各向异性和矫顽力会随着Al离子含量的增加而迅速增大。对BaFe12-xAlxO19样品的穆斯堡尔谱显3+示，样品所获得的高磁晶各向异性是由12k和2b晶位上的Fe离子引起的。而这两种3+晶位上的Fe的变化则与Al离子加入后所引起的晶格畸变有关。实验获得的BaFe11AlO19矫顽力达到7560Oe，而饱和磁化强度降低到44.3emu/g。SungYongAn的16 第一章绪论[55,56]实验中所观察到的现象与S.Wang等利用机械合金化等方法制备出的Al离子替代钡铁氧体或钡铁氧体薄膜类似，即Al的添加会极大的提高铁氧体样品的矫顽力。[57]H.Z.Wang、B.Yao等人更是利用Al离子掺杂制备出了矫顽力高达17570Oe的锶铁氧体，这一矫顽力甚至超越了部分Nd2Fe17B样品(15072Oe)。为了充分利用Al离子掺杂所带来的矫顽力，同时避免因掺杂而出现的饱和磁化强度降低的现象，随后人们对Al离子与过渡族元素或稀土元素的联合替代做了许多研究。[58]B.K.Rai、S.R.Mishra等按照Sr0.9RE0.1Fe10Al2O19化学式研究了在Al离子掺杂基础上，稀土元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd)对该型锶铁氧体的影响。实验发现Al离子掺杂的SrFe10Al2O19样品的矫顽力比纯的SrFe10Al2O19样品高73%，这很可能跟4f晶格位3+置上的Fe离子替代有关；各稀土元素均会降低样品的饱和磁化强度，这是由于稀土3+2+[59]离子的替代使Fe变成Fe所致。J.N.Dahal、L.Wang等人也对Al-Co联合替代进行了较全面的研究。实验结果表明，在固定Al离子掺杂及室温下，随着Co含量的添加，样品的饱和磁化强度也会随之增加；而矫顽力会逐渐下降。Al-Co联合掺杂使样品的饱和磁化强度、剩磁和矫顽力很大范围内能够得到调控，使其即可成为硬磁相也可以成为软磁相。1.4.6Zn、Ti离子替代的研究2+4+有研究报道称在SrFe12O19掺杂少量的Zn、Ti离子后，这两种离子会优先占据2+4+自旋向下的4f1和4f2晶位，所以近年来有不少关于Zn、Ti离子掺杂的报道。[60]2+4+1999年P.Wartewig、M.K.Krause等人对Zn、Ti离子掺杂钡铁氧体做了详细的研究。实验制备了BaFe12-2xZnxTixO19(0≤x≤2.0)系列样品，穆斯堡尔谱结果表明含量2+4+较少时Zn离子几乎全部集中在4f1晶位上，而Ti则平均分布在4f2和12k位置上。2+4+当含量更高时(x＞1.2)，Zn离子将占据2b晶位，而Ti离子则将会占据2a晶格位置。这就使得当x≤0.8时，BaFe12-2xZnxTixO19样品的饱和磁化强度随着x的增大而增加，其2+3+中做主要贡献的就是Zn离子对4f1晶位上Fe离子的替代。而当x继续增大时，由于2+4+3+Zn和Ti离子更倾向于占据自旋方向向上的Fe，从而将导致磁性能的降低。[61][62]4+Castellanos、Baniasadi等也对Ti离子替代钡铁氧体进行了研究，其实验结果进一[63][64]步证实了P.Wartewig的结论。此外，JianminBai、Lechevallier以及SangWon[65]Le等人对La-Zn掺杂锶/钡铁氧体后样品晶体结构、离子占位及磁性能变化等做了详细的研究，其分析结果也与上述类似。17 华南理工大学硕士学位论文1.5本文的研究意义与研究内容1.5.1本文的研究意义永磁铁氧体是一种基础的功能材料，因其低廉的价格以及优异的性价比而广泛应用于国民经济的各个领域中，如汽车、家用电器、风力发电机、办公自动化设备等。同时它也可以作为电磁转化过程中的重要材料，运用于节能环保的经济发展当中。因此永磁材料虽然面临着钕铁硼材料的严峻挑战，但其产量和质量却在逐年提升，仍然拥有极大的市场空间和经济价值。我国的永磁铁氧体产业起步较晚，但现如今已是世界上生产该类产品的大国，产品出货量更是达到了世界第一的水平。然而我国生产的产品还主要集中在中低端市场，批量生产高性能的永磁铁氧体仍然存在着诸多问题。高性能产品的生产技术至今仍被日本等发达国家垄断，这一核心技术正严重制约着我国铁氧体行业的健康发展。因此，研究开发高性能的永磁铁氧体材料具有极高的社会意义和经济价值。1.5.2本文的研究内容(1)、研究陶瓷烧结工艺制备过程中各工艺参数对Al离子替代SrFe12O19的影响，并从中制订出最佳的加工工艺参数，主要包括烧结温度、保温时间等。(2)、在确定工艺参数后，对M型SrFe12O19进行不同Al含量的掺杂，研究Al离子对锶铁氧体晶格结构、显微组织以及磁性能的影响。(3)、分别研究La、Co、La-Co替代对SrFe12-xAlxO19型铁氧体晶格结构、显微组织以及磁性能的影响。(4)、分别研究Zn、Ti替代对SrFe12-xAlxO19型铁氧体晶格结构、显微组织以及磁性能的影响。18 第二章实验材料与实验方法第二章实验材料与实验方法2.1常用的制备方法M型永磁铁氧体的制备方法有许多，包括陶瓷法(固相反应法)、水热法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法、自蔓延高温合成法、低温化学法、熔盐法、喷雾热解法等，现将各类制备方法制备的优缺点归纳如下：表2-1永磁铁氧体常用制备方法对比Table2-1Thecommonlyusedpreparationmethodsofpermanentmagneticferrite制备方法优点缺点陶瓷法工艺成熟，设备要求低；制备过程中容易引入杂质；(固相反应法)易于工业化大规模生产烧结温度高，不利于节能生成物杂质少，纯度高粒度；水热法对设备要求高，难进行工业化生产可达纳米级；对环境污染小化学纯度比较高；难进行大规模化的工业生产；成本溶胶凝胶法均匀性非常好比较高；对人体及环境有危害产物较均匀，杂质少；化学共易分层且分布不均匀，各层的化学便于控制原料的化学计量比；沉淀法组分与化学计量比不一致颗粒的粒径小，化学活性高生产效率高，过程简单；自蔓延高温合成法反应迅速，消耗能量少；难以形成多组元的纳米级粉末产物纯度高低温化学法颗粒细小，而且分布均匀成本高反应温度低，时间短；熔盐法粒子尺寸均匀，表面形态较好；对控温精度要求高引入的杂质少，纯度高燃烧时间短，产物组成均匀，纯分解后的气体具有腐蚀性，影响设备喷雾热解法度高；烧结性能好；操作简单的使用寿命；对雾化室的要求极高2.2陶瓷法制备M型锶铁氧体的工艺过程在永磁铁氧体的生产过程中，陶瓷法是工业实际中应用最广的一种方法。首先，其原材料极易获取，如来源铁磷或铁红(Fe2O3)都是钢铁企业生产过程中的副产品；而对于SrCO3，我国许多省份的矿产储量均十分充足。其次，陶瓷烧结工艺发展成熟，19 华南理工大学硕士学位论文所需的生产设备较为简单本；第三，陶瓷烧结工艺可使用大型混料机或滚动球磨机，在生产过程中一次配料可达百公斤以上，因此适用于工业化大批量生产。本论文采用传统的陶瓷烧结工艺制备M型锶铁氧体，制备流程主要包括配料、混料、一次球磨、烘干(湿磨)、预烧、粗破碎、过筛、二次球磨、滤布吊干水分、湿压成型、二次烧结、性能检测等，如(图2-1)所示。据报道，日本TDK公司在高性能永磁铁氧体的制备工艺过程于国内有些许不同，主要为在二次球磨后、压制成型前还对粉末[66]进行脱水(湿磨)、混炼、分散等工序。2.2.1粉末的预烧工艺配料一次添加剂一次球磨（干磨或湿磨）预压制预烧粗破碎检测二次添加剂二次球磨湿压吊干水分压制成型（干压或湿压）二次烧结成品图2-1陶瓷烧结工艺流程图Fig.2-1Processofsolidphasereactionmethod锶铁氧体粉料预烧的目的是促使原始粉料发生固相反应，使烧结后的预烧粉中含有部分的铁氧体，以利于二次烧结时固相反应快速、完全的进行。优质的预烧料是获得高性能铁氧体产品的基础，一旦预烧料制备工艺不当，即使对后备工序进行严格的20 第二章实验材料与实验方法控制也难以得到高性能的产品。优质的的预烧料首先要具备有稳定的磁性能，其剩磁和矫顽力数值不能出现大的偏差；其次要有低的收缩率，为烧结过程样品尺寸的精确控制提供基础保证；最后要有易成型性及较宽的烧结温度，以利于料将脱水和质量控制。2.2.2粉末的球磨工艺在锶铁氧体的生产过程中前后需经历两次球磨过程，分别称之为一次球磨和二次球磨。其中，一次球磨对应的是预烧粉的制备过程。二次球磨的目的是将预烧过后的粗粉进一步磨细，使其获得所需要的粒度及烧结时所需的化学反应接触面。一般而言，永磁铁氧体二次球磨后的粉末颗粒度应控制在1μm之内。全部粉末的粒度应呈现正态分布，且粒度分布要窄，主要的颗粒尺寸应在0.5~0.8μm范围内，高性能产品甚至应更进一步的控制在0.7~0.8μm范围之间。之所以要将粉末颗粒度控制在这样的范围是为了保证烧结过后，经固相反应长大的晶粒仍为单畴尺寸。2.2.3粉末的成型工艺永磁铁氧体粉末之间由于存在磁力及机械作用力，使得在无外加磁场的情况下粉末中磁畴的排列呈杂乱无章的状态，因此对外不显示磁性。为了获得具有各向异性能的高性能永磁铁氧体产品则必须在成型过程中对粉末施加外加磁场，使晶体中的磁畴转向其易磁化轴。对于锶铁氧体，其易磁化轴为六角结构的c轴方向。通常采用湿压磁场成型工艺制备锶铁氧体。为了获得高的取向度，成型磁场一般要为压制材料内禀矫顽力的5倍以上。此外，在成型时还要控制成型压力、压制速率、保压时间、料浆含水率等。如成型压力过大会导致样品开裂，压力过小会导致样品致密度过低以至于不能达到性能要求。料浆的含水率也应控制在合理的范围之间，一般含水率应为20~25%。2.2.4样品的烧结工艺对于陶瓷法制备的锶铁氧体，其原始材料为SrCO3、Fe2O3等各型粉末，为了将其制成最终的成品必须对粉末进行烧结，让粉末相互之间发生固相反应，使粉末从机械接触变为化学结合，已达到提高结合强度的目的。粉末在烧结过程中的固相反应伴随这非常复杂的物理化学变化，所以通常将其按照烧结温度分成三个阶段讨论，分别是烧结的初期、中期和末期，它们分别对应着烧结的低温阶段、中温阶段和高温阶段。21 华南理工大学硕士学位论文当反应温度较低时，铁氧体粉末颗粒之间相互接触并在接触表面出现部分的融合，颗粒发生回复和再结晶。此时，颗粒之间存在着连通的气孔，烧结样的收缩率一般在百分之几左右。水汽和有机物等的蒸发及排除主要发生的这一时期。所以必须严格控制这这一时期的升温速率，防止烧结样因为升温速率过快而出现显微裂纹或开裂。2℃/min3℃/min室温150℃/60min450℃/60min4℃/min5℃/min随炉冷却至1190~1290℃/830℃/30min30~120min200℃左右空冷图2-2烧结工艺过程示意图Fig.2-2Sketchmapofsinteringprocess烧结的中期是气孔收缩的主要时期。随着温度的升高，气孔将从原来的连通状态逐渐变成零星分散的气孔，样品的致密度将大幅度提高，约可达到理论密度的95%左右。这一阶段可以适当提高烧结速率。在烧结的末期，此时主要发生晶粒的长大过程。剩余的气孔进一步缩小，样品的磁性能得到提高。这一阶段关键是要合理控制最终的烧结温度。如果烧结温度过高则会导致晶粒发生异常长大，烧结温度过低又会使磁体烧结不充分，这些都会对磁体造成不良影响。2.3实验试剂及实验仪器2.3.1实验试剂本论文中所用的实验试剂如下表所示：22 第二章实验材料与实验方法表2-1实验原料Table2-1Mainrawmaterialsintheexperiment试剂名称化学表达式规格及含量生产企业AR/含量不小于碳酸钙CaCO3广州化学试剂厂99.0%AR/含量不小于二氧化硅SiO2国药集团化学试剂有限公司99.0%AR/含量不小于硼酸H3BO3天津启轮化学科技有限公司99.5%AR/含量不小于葡萄糖酸钙C12H22CaO14·H2O上海润捷化学试剂有限公司99.0%AR/含量不小于氧化铝Al2O3江苏强盛化学试剂有限公司99.0%高纯试剂4N/含量不氧化镧La2O3国药集团化学试剂有限公司小于99.99%AR/含量不小于氧化钴Co2O3天津市福晨化学试剂厂99.0%AR/含量不小于氧化锌ZnO天津启轮化学科技有限公司99.0%AR/含量不小于二氧化钛TiO2天津市福晨化学试剂厂99.0%2.3.2实验仪器实验过程中用到的主要仪器及设备如下表所示：表2-2实验中的主要仪器设备Table2-2mainequipmentsintheexperiment设备名称型号设备参数生产企业最大装样量：球磨罐容积的三分之二行星式球磨QM-3SP-进料粒度：土壤料≤10mm，其他料≤3mm南京大学仪机2-CL出料粒度：最小可达0.1μm器厂转速(自转)：0～600r/min最高加热温度：1650℃；控温精度：±1.5℃高温真空气CVD(G)-合肥日新高温加热区个数：1个；加热区长度：600mm氛管式炉09/60/1技术有限公司炉管尺寸：Ф90(外径)×1450(mm)炉管材料及发热元件：刚玉管、硅钼棒。23 华南理工大学硕士学位论文湿压磁场成最大成型个数：4个/次成都四星液压C4520型压机最大成型磁场：1.5T制造有限公司2.4样品性能的测试方法2.4.1X射线衍射技术(XRD)对于锶铁氧体，其烧结后的物相及晶体结构对其磁性能具有重大影响。所以要求烧结后的样品能够获得高取向度的单相组织。X射线衍射技术(XRD)不仅可以分析其物相组成，还能够研究磁体因掺杂而导致的晶格畸变，通过计算晶格常数的变化可以判断掺杂元素是否融入到锶铁氧体中。晶格常数可以通过布拉格衍射方程来计算，其计算公式如下：2=(2-1)其中d是晶面间距，θ是布拉格衍射角，n为任何正整数，λ为X射线的波长。在上式中可以计算出相应晶面的面间距d，然后再根据d与晶格常数之间的关系即可计算出锶铁氧体的晶格常数a与c。图2-3X射线衍射仪Fig.2-3AppearanceofX-raydiffractometer其计算公式如下：=∙+(2-2)24 第二章实验材料与实验方法本论文采用的是德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的晶体结构与物相组成。X射线源采用Cu靶，Ni滤波片，入射线波长λ=0.15418nm，管压40KV，管流40mA，扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步；狭缝DS=1°。2.4.2场发射扫描电镜(SEM)场发射扫描电镜(SEM)是实验与生产过程中用于观察材料微观组织形貌的常用设备，利用SEM可对样品表面进行微观成像。SEM的基本组成包括四部分，分别是供电系统、真空系统、信号收集和显示系统、电子光学系统(镜筒)，其中镜筒主要由样品室、扫描线圈、电子枪和电磁透镜组成。扫描电镜的基本原理就是由电子枪阴极发射出的电子束经过栅极聚焦后会初步的聚集，这些电子束之后又在加速电压及电磁透镜的作用下电子束会变得极细，最终在镜筒末端加装的扫描线圈作用下这些极其细密的电子撞击在对样品表面。由于高能电子束与样品表面发生的交互作用，样品表面的物质会激发出许多能反应该物质结构特性的信息，如吸收电子、俄歇电子、二次电子、X射线、背散射电子等。这些信号被信号收集系统收集并以图像的形式显示出来，从而得到样品表面的显微组织形貌。与光学显微镜相比，扫描电镜有许多独特的性能：(1)对样品的制备要求很简单；(2)电子束可探测的景深很大，可观测凹凸不平的样品表面形貌；[67](3)放大倍数大，分辨率高；(4)对样品造成的损伤或污染小，利于样品回收。本实验使用的是荷兰FEI公司生产的NovaNanoSEM430型场发射扫描电镜，分辨率为1nm，最大放大倍数30万，配备有低真空探头、背散射探头和二次电子探头，可以用于观察不同样品的形貌衬度和成分衬度像。25 华南理工大学硕士学位论文图2-4场发射扫描电镜Fig.2-4Appearanceoffieldemissionscanningelectronmicroscopy2.4.3X射线散射能谱(EDS)能谱仪(EDS)是用来分析材料微区成分元素种类与含量的仪器，通常配合扫面电镜(SEM)一起使用。在上面我们提到扫描电镜中的高能电子束具有极高的能量，这些高能入射电子照射到样品表面后，使原本处于原子内部壳层的电子跃迁到高能状态。此时整个原子壳层由于吸收了外部能量而处于不稳定的状态，内部也因电子跃迁而出现空位。为了降低系统的能量使其趋于稳定，已经处于高能态的电子将再次向原子壳层内部较低的能级跳跃，跃迁过程中释放高低能级之间相差的能量。这些能量以电磁波的形式向外部释放，即特征X射线。EDS通过探测材料放射的特征X射线对其进行分析，根据放射波长和强度可分别确定样品中元素的种类及元素的相对含量。2.4.4振动样品磁强计(VSM)26 第二章实验材料与实验方法图2-5PPMS-9型综合物性测量系统Fig.2-5PPMS-9PhysicalPropertyMeasurementSystem振动样品磁强计(VSM，ViBratingSampleMagnetometer)是一种高精度的磁性能测试设备，它可以精确的测量出磁性材料的磁滞回线、起始和退磁曲线、温度特性曲线等，利用这些曲线就可以得知磁性材料的各种磁性数据，例如饱和磁化强度、矫顽力、剩磁、磁能积、居里温度以及磁导率等。VSM由电磁铁、振动系统和检测系统组成，它的基本工作原理是电磁感应效应：即一个小尺寸的样品经过磁化后可以当作一个磁偶极子，该磁偶极子在振动系统的作用下相对电磁铁及电磁线圈做等幅振动，由电磁感应效应可知电磁线圈会产生感应电动势，该感应电动势经检测系统检测后再根据电压与磁矩的关系即可计算出被测样品的磁性参数。本实验使用的是美国QuantumDesign生产的PPMS-9型综合物性测量系统及配备的VSM组件。该设备的测试温度为2K-1000K，最大施加磁场可达±9T。27 华南理工大学硕士学位论文第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响3.1引言在永磁铁氧体中，由于M型锶铁氧体(SrFe12O19)原材料丰富、价格低廉且具有良好的磁性能，已经成为产量最大的一类永磁体。然而相比于新兴的稀土永磁材料(如NdFeB)，无论是在矫顽力还是饱和磁化强度方面锶铁氧体均无法与NdFeB永磁材料相匹敌。此外，我国生产的锶铁氧体相比于欧美、日本等发达国家的产品，也在矫顽力及饱和磁化强度等方面存在着不小的差距。因此，如果提高我国锶铁氧体产品的磁性能是一个亟需解决的课题。近年来有不少外文文献报道，Al元素对提高锶铁氧体矫顽力具有极其显著的作用[68,69,70]。而国内关于Al离子替代的系统研究则较少，本章在一次预烧料的基础上通过对SrFe12O19进行Al离子掺杂，系统的研究了Al离子替代对M型SrFe12O19的晶体结构与磁性能的影响，并对其影响机理做了探讨。3.2样品制备方法本论文采用传统的陶瓷烧结工艺，以德昌电机集团提供的一次预烧料为研究对象。首先，取30g一次预烧料按化学计量式SrFe12-xAlxO19(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7)进行配料，配料的同时加入二次添加剂，各添加剂为CaCO3、SiO2、H3BO3以及分散剂葡萄糖酸钙，它们的含量分别对应为0.8wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.6wt%。然后将配好的原料放入行星式球磨机中，使用的硬质钢球直径为6mm，并加入适量的水作为球磨介质。球、料、水的质量比为8:1:1.5，球磨转速为300r/min，球磨时间为4个小时，粒度控制在0.75~0.85μm。球磨完成后用滤布吊干水分，含水率控制在20~25%。在湿压磁场成型压机上压制成直径20mm的圆坯，其中成型磁场为8000Oe，成型压力为7Mpa，保压时间为20s，成型周期为200s。最后，将压制后的铁氧体毛坯放置于高温管式炉中烧结，烧结温度为1190~1290℃，保温时间为30~120min，然后随炉冷却。采用德国BrukerD8Advance型X射线衍射仪分析样品的晶体结构与物相组成，X射线源采用Cu靶，入射线波长λ=0.15418nm，管压40kV，管流40mA，扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步；采用FEINanoSEM430型场发射扫描电镜进行形貌分析；采用美国QuantumDesign的PPMS-9型综合物性测量系统配备的VSM组件测量样品的永磁性能。28 第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响3.3工艺参数对Al离子替代M型锶铁氧体的影响3.3.1烧结温度对Al离子替代M型锶铁氧体的影响图3-1SrFe11.8Al0.2O19样品在不同烧结温度下的XRD衍射图Fig.3-1XRDpatternsofSrFe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures为了探索在Al离子掺杂情况下烧结温度对M型锶铁氧体性能的影响，实验首先按照SrFe11.8Al0.2O19进行化学剂量配比，于1190℃到1290℃温度范围内每隔20℃取一个温度点烧结，保温90min后随炉冷却。图3-1为SrFe11.8Al0.2O19各温度烧结后获得的XRD图谱，图3-2为样品晶格常数随着烧结温度的变化曲线。对比图3-1的XRD图谱数据可发现，不同烧结温度下样品的XRD衍射峰与纯的SrFe12O19衍射峰基本一致，没有出现杂相，各样品主相均为单一的M相组织。然而，进一步对比可发现当温度小于1250℃时，随着烧结温度的升高各衍射峰逐渐向高角度方向移动。由布拉格衍射方程可知，这表明随着温度的升高铁氧体的面间距逐渐较小。图3-2的晶格常数是根据(008)、(107)这两个衍射峰按照晶面间距公式计算得出。从中可以看出，对于SrFe11.8Al0.2O19样品，其晶格常数随着烧结温度的升高而逐渐减小，这与晶面间距逐渐3+3+减小相吻合。Al离子替代Fe离子后之所以会出现晶格常数的降低，是因为Al离子3+3+3+的离子半径比Fe离子小，当一个Al离子替代掉一个Fe离子后，导致该处空间出3+现空隙。在原子间相互作用力的影响下，周边原子向Al离子所在处挤压导致晶格发29 华南理工大学硕士学位论文生畸变。同时，晶面间距及晶格常数逐渐减小表明：当烧结温度升高时，Al离子进入SrFe12O19晶格结构中的量也越大；当烧结温度不足时，二次掺杂中加入的Al离子并未全部进入SrFe12O19晶格中，它们有可能存在于晶粒与晶粒之间的间隙中，或者以其他的形式存在于SrFe12O19中。此外，从晶格常数的变化趋势可以看出，在1230℃至1270℃时样品的a和c变化并不大，说明此时大部分Al离子均已进入到晶格中。图3-2SrFe11.8Al0.2O19样品在不同烧结温度下的晶格常数变化趋势图Fig.3-2ThevariationoflatticeparametersofSrFe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures另外，当温度高于1250℃时从XRD图谱可以看出SrFe11.8Al0.2O19样品的衍射峰相对于其他曲线略有不同。首先，各衍射峰明显向低角度偏移，而不像其它衍射峰向高角度移动。其次，对于1270℃时，其衍射峰峰强相比于1250℃时更低；当温度达到1290℃时各衍射峰的峰强更是出现了极大程度的降低。这些现象表明当烧结温度大于1250℃时，样品内部发生了某些变化，导致其晶格结构也发生了变化。推测其原因可能是由于高温烧结导致了样品的六角晶格结构发生了破坏，从而引发XRD衍射峰峰强降低。30 第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响图3-3为不同烧结温度下SrFe11.8Al0.2O19样品的SEM图谱。从图中可以看出在1250℃之前，随着烧结温度的升高锶铁氧体晶粒大小较均匀，磁体中的气孔数量逐渐减小，磁性颗粒之间由原来的松散连接逐渐变致密。但是当温度升到1270℃以上时，样品中出现了异常的晶粒长大，这些大颗粒很可能会对样品的磁性能造成不利影响。因为如果烧结颗粒过大，则磁畴在转动过程中颗粒对矫顽力的贡献会减小，此外多畴颗粒的出现也会对矫顽力带来不利的影响。这说明在锶铁氧体制备过程中应严格控制样品的烧结温度，烧结温度过低会导致密度不够，烧结温度过高将出现大颗粒。图3-3SrFe11.8Al0.2O19样品在不同烧结温度下的SEM图谱Fig.3-3SEMimageofSrFe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures31 华南理工大学硕士学位论文图3-4SrFe11.8Al0.2O19样品在不同烧结温度下的磁滞曲线Fig.3-4MagnetichysteresisloopofSrFe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures图3-4为SrFe11.8Al0.2O19在不同烧结温度下测得的磁滞曲线图，图3-5、3-6为不同样品对应的Br、Hc以及磁能积。从图3-4可以看出，当温度不大于1250℃时，样品的磁滞曲线具有很好的方形度，其矩形比均接近与于1。然而，当温度大于1250℃时样品磁滞曲线的方形度明显变差，这很可能是与高温下SrFe11.8Al0.2O19样品内部出现的异常晶粒长大有关。从图3-5、3-6中也可以看出，当温度不大于1250℃时，样品的Hc总体呈现逐渐下降的趋势，其降幅较均匀；样品的Br和(BH)max则逐渐升高，涨幅也较均匀。而当温度大于1250℃，样品的Hc出现大幅度下降。当温度升高到1290时，其矫顽力从从1250℃的4918.69Oe骤降至244.73Oe；磁能积也从1250℃的28.133kJ/m急剧下降至6.4kJ/m。图3-5SrFe11.8Al0.2O19样品在不同烧结温度下的剩磁和矫顽力变化Fig.3-5TheremanenceandcoercivityofSrFe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures32 第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响图3-6SrFe11.8Al0.2O19样品在不同烧结温度下的磁能积变化Fig.3-6ThemagneticenergyproductofSrFe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures对比SrFe11.8Al0.2O19样品的XRD、SEM以及VSM数据可以得出，1250℃前样品的主相均为单一的M相，当烧结温度超过1250℃时异常长大的颗粒确实会对磁性能造成不利影响。因此，对于Al离子掺杂的M型锶铁氧体其最佳烧结温度在1250℃左右。3.3.2保温时间对Al离子替代M型锶铁氧体的影响为进一步研究烧结工艺对Al离子替代锶铁氧体的影响，取Al离子的替代量x=0.2制备样品，将样品置于1250℃下烧结，分别对样品进行不同保温时间处理。图3-7SrFe11.8Al0.2O19样品在不同保温时间下的XRD图谱Fig.3-7XRDpatternsofSrFe11.8Al0.2O19sampleswithdifferentholdingtime33 华南理工大学硕士学位论文经过仔细对比各衍射峰的强度与位置可以发现，平行于c轴的(006)、(008)、(0014)分别为最强锋、次强峰以及第三强峰。说明样品具有择优取向，有着较好的单轴各向异性。同时，从图中还可以看出，随着保温时间的延长，非平行于c轴方向的(107)、(108)、(2011)等衍射峰的强度也在增强。从图3-8的晶格常数变化中可以看出，随着保温时间的延长晶格常数整体上呈逐渐减小的趋势。这意味着保温时间越长，Al离子溶入晶格中的数量也越多，掺杂作用更明显。图3-8SrFe11.8Al0.2O19样品在不同保温时间下的晶格常数变化Fig.3-8ThevariationoflatticeparametersofSrFe11.8Al0.2O19sampleswithdifferentholdingtime图3-9SrFe11.8Al0.2O19样品在不同保温时间下的磁性能（30min，60min，90min，120min）Fig.3-9MagneticpropertiesofSrFe11.8Al0.2O19samplesholdedfor30min,60min,90minand120min34 第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响图3-9为SrFe11.8Al0.2O19在不同保温时间下测到的样品Br、Hc曲线图。从图中可以看出，当保温时间小于90min时，随着保温时间的延长，样品的Br和Hc均有不同幅度的增长。其中Br从377.70mT升至385.75mT，Hc从4904.28Oe升至4918.69Oe。继续延长保温时间至120min时发现，样品的剩磁和矫顽力都呈下降趋势。与图3-11各样品的SEM对比分析可以发现，当保温时间为120min时，样品的晶粒中出现了许多大颗粒，其最大颗粒尺寸约为30μm，是常规尺寸(2μm)的15倍以上。这很可能是性能下降的原因。因此，对于SrFe11.8Al0.2O19样品，其最佳的保温时间为90min。保温时间过短将导致主相晶化反应时间不够，样品致密度下降，从而降低锶铁氧体的磁性能；保温时间过长将导致异常的晶粒长大，颗粒尺寸大大超出最佳的单畴尺寸从而给样品带来不利影响。图3-10SrFe11.8Al0.2O19样品在不同保温时间下的SEM图（30min，60min，90min，120min）Fig.3-10SEMmorphologiesofSrFe11.8Al0.2O19samplesholdedfor30min,60min,90minand120min35 华南理工大学硕士学位论文3.4不同Al离子掺杂量对M型锶铁氧体的影响3.4.1Al离子掺杂对M型锶铁氧体晶体结构的影响由上两节可知，只有精确的控制样品的烧结温度和保温时间才能兼顾样品密度和磁性能，为此选取1250℃作为烧结温度，取90min为样品烧结后的保温时间。这样既能保证样品具有足够的密度，同时也能避免样品因为过高的烧结温度及过长的保温时间而出现晶粒异常长大的现象。为进一步研究Al离子替代对M型锶铁氧体的影响，取不同的Al离子掺杂量对M型锶铁氧体进行离子替换，其化学式为SrFe12-xAlxO19，其中x分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7，各样品在1250℃烧结后保温90min。图3-11、3-12为不同Al离子掺杂情况下获得的XRD图谱及样品晶格常数的变化趋势图。从XRD图谱中可以看出，当x≤0.3时，样品均未出现杂峰，主相为单一的M相组织。说明当x≤0.3时，Al离子替代对M型锶铁氧体的相组成没有太大影响。从晶格常数的变化图中可以看出，随着Al离子掺杂量的增大，样品的晶格常数呈逐渐减小的趋3+势。由之前的分析可以发现，晶格常数的减小是由于离子半径较小的Al离子替代掉3+了离子半径较大的Fe离子引发了六角晶格发生晶格畸变，从而导致了晶格常数的减小。这也说明随着Al离子替代量的增大，有更多的Fe离子被替代。图3-11SrFe12-xAlxO19样品的XRD图谱Fig.3-11XRDpatternsofSrFe12-xAlxO19samples36 第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响图3-12SrFe12-xAlxO19样品的晶格常数变化Fig.3-12ThevariationoflatticeparametersofSrFe12-xAlxO19samples3.4.2Al离子掺杂对M型锶铁氧体显微形貌的影响图3-13SrFe12-xAlxO19样品的SEM形貌图Fig.3-13SEMmorphologiesofSrFe12-xAlxO19samples37 华南理工大学硕士学位论文图3-13是不同Al离子含量掺杂锶铁氧体在1250℃下烧结并保温90min后所获得的扫面电镜图。从图中可以看出各烧结颗粒分布均匀，并且具有明显的六角结构。当x=0.1时其颗粒尺寸约为1μm；当x=0.2时约为2μm；当x继续增大时，颗粒尺寸有继续增大的趋势。图中表明随着Al离子含量x的增大，烧结颗粒间的接触面越来越不清晰。高Al离子含量下各烧结颗粒间更是呈现出相互合并长大的趋势。这表明Al元素会影响M型锶铁氧体的烧结性能，对样品具有助熔作用。此外，从图中也可以看出各掺杂情况下样品均有一部分的孔洞存在，说明样品的密度仍然有提升的空间。为了进一步分析Al元素添加对SrFe12O19化学成分的影响，在利用扫面电镜观察组织形貌期间同时对样品进行了EDS能谱检测，结果如表3-1所示。从表中可以看出SrFe12-xAlxO19样品中含有四种主要元素，不包含其他元素或其他元素的量非常少而未被EDS检测到。由于在SrFe12O19样品中各元素的原子百分比分别为Sr=3.125%，Fe=37.5%，O=59.375%。仔细对比表中的数据可以看出Sr、Fe、O三种元素的EDS检测结果与理论计算类似。由于进行了Al元素掺杂，从表中可以看出Al元素的量随着x的增大而在逐渐增多，而且其原子百分比与理论值非常接近，这说明二次添加的Al元素大部分进入到SrFe12O19晶格中并形成了SrFe12-xAlxO19化合物。表3-1SrFe12-xAlxO19样品的能谱(EDS)分析结果Table3-1EDSresultsofSrFe12-xAlxO19samples元素原子百分比/at%样品SrFeOAlSrFe12O19(理论值)3.12537.5059.375-SrFe11.9Al0.1O193.0235.8760.720.39SrFe11.8Al0.2O193.0634.9261.310.71SrFe11.7Al0.3O193.2434.9660.940.86SrFe11.6Al0.4O193.3833.9461.740.943.4.3Al离子掺杂对M型锶铁氧体磁性能的影响3+由前言可知，对于M型锶铁氧体，其磁性主要来源于Fe本身具有的亚铁磁性以3+及M型六角锶铁氧体沿着c轴方向表现出来的磁晶各向异性能。然而Al离子由于是一种非磁性离子，将其加入SrFe12O19中势必会引起邻近原子相互作用的减弱，从而导致样品磁性能的降低，如剩磁Br、居里温度Tc等。38 第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响图3-14SrFe12-xAlxO19样品的磁滞曲线Fig.3-14MagnetichysteresiscurveofSrFe12-xAlxO19samples图3-14是不同Al离子配比得到的SrFe12-xAlxO19样品对应的磁滞曲线。从图中可以看出不同Al离子掺杂量下各SrFe12-xAlxO19样品均有很好的方形度，其矩形比也接近于1。这表明即使在不同Al离子掺杂量的情况下，M型锶铁氧体都具有较好的磁晶各向异性。图3-15、3-16为各样品对应的Br、Hc以及(BH)max，从图中可以看出随着Al离子掺杂量的增加，SrFe12-xAlxO19样品的Br和(BH)max呈单调递减。当x=0时，Br=3405.25mT；当x=0.7时，Br=318.48mT，减小约20.4%。磁能积从29.5kJ/m下降到319.1kJ/m，降幅约为35.3%。与之相反，样品的Hc则随着Al离子掺杂量的增加而单调递增。当x=0时，Hc=4232.41Oe；当x=0.7时，Hc=6260.62Oe，增大约47.9%。3+我们知道，在M型锶铁氧体中，三价铁离子Fe分别处于2a、2b、12k、4f1以及4f2晶格位置上。其中一个锶铁氧体晶胞中占据前三者的三价铁离子数为16个，占据后两者位置的铁离子数为8个，前者的排列方向与后者相反。磁体的总磁矩主要由前者贡3+献，即2a、2b、12k位置处的Fe离子。在本实验中剩磁Br之所以会随着Al离子掺杂3+量的增大而减小，是因为有研究证实非磁性离子Al经烧结后会溶入锶铁氧体晶格中，3+[71]并优先置换出处于2a和12k位置上的磁性离子Fe。对于矫顽力Hc，由于Al离子的替代不同位置上的Fe离子后会引起晶格畸变，使原来该位置附近的Fe离子向该处靠近，彼此之间的距离缩短，进而增大了它们之间的相互作用力。晶格畸变以及离子39 华南理工大学硕士学位论文间相互作用力的增大，使得M型锶铁氧体内部的磁畴在外加磁场作用时转向和移动的困难加大，从而使得样品的矫顽力Hc得以增大。从XRD以及磁滞曲线图中可以看出，Al离子掺杂的量越多，SrFe12-xAlxO19样品晶胞的晶格畸变越严重，其矫顽力也越大。图3-15SrFe12-xAlxO19样品剩磁和矫顽力的变化Fig.3-15TheremanenceandcoercivityofSrFe12-xAlxO19samples图3-16SrFe12-xAlxO19样品磁能积的变化Fig.3-16ThemagneticenergyproductofSrFe12-xAlxO19samples40 第三章Al离子替代对M型锶铁氧体的影响3.5本章小结本章我们通过传统的陶瓷烧结工艺，利用德昌电机的一次预烧料结合二次掺杂工艺首先制备出Al离子掺杂量为x=0.2时的M型锶铁氧体SrFe11.8Al0.2O19，并研究了该化学结构下烧结温度和保温时间对锶铁氧体晶体结构、显微形貌以及磁性能的影响。(1)、实验发现，在1190℃~1290℃范围内样品的主相均为M相组织。当温度低于1250℃时，样品的剩磁Br和磁能积(BH)max随着烧结温度的升高而增大，矫顽力则随着烧结温度的升高而减小。这是因为随着烧结温度的上升磁体的密度也随之增大，导致单位面积内的磁矩数量增大，从而使Br增大。当温度大于1250℃时，SrFe11.8Al0.2O19样品出现异常的晶粒长大，其剩磁和矫顽力都急剧下。(2)、保温时间对M型锶铁氧体显微组织的影响规律与烧结温度类似，当保温时间低于90min时样品的晶粒细小均一，超过90min时则会因时间过长而出现晶粒的异常长大。但是对于保温时间，当其低于90min时样品的矫顽力Hc和剩磁Br都会随着保温时间的延长而增大，这与烧结温度是不同的。3+(3)、从不同Al掺杂量的SrFe12O19的检测结果可以看出，由于Al离子是非磁性3+离子且离子半径小于Fe，所以当其替代原本处于2a、12k晶格位置上的铁离子时将使铁氧体的总体磁矩减小，从而降低其饱和磁化强度Ms以及剩磁Br等。但Al引起的晶格畸变会使磁畴转向和移动的困难增大，从而会增大样品的矫顽力。所以，随着这Al离子掺杂量的增大，SrFe12-xAlxO19样品的饱和磁化强度、剩磁呈逐渐下降，而样品的矫顽力会逐渐升高。其中，剩磁的降幅低于矫顽力的涨幅，这就为进一步利用Al离子掺杂制备高性能铁氧体提供了可能。41 华南理工大学硕士学位论文第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响4.1引言对于锶铁氧体的La、Co替代由来已久，日本的TDK正是运用La-Co联合替代制备出了高性能的FB9、FB12、FB14系列产品，并使该系列产品成为永磁铁氧体行业的标杆。这是由于La离子不仅能够稳定锶铁氧体的六角磁铅石结构，而且对其磁性能也会产生有利的作用；Co离子也对锶铁氧体的磁晶各向异性有重要作用。然而国内对La-Al、Al-Co联合替代却鲜有报道，因此文章将结合La、Co、Al各个元素的作用，在Al离子掺杂的基础上系统的研究这三种元素对锶铁氧体晶体结构、显微组织以及磁性能的影响，并对其影响机理分别做了探讨。4.2样品制备方法本论文采用传统的陶瓷烧结工艺，以德昌电机集团提供的一次预烧料为研究对象。首先，取30g一次预烧料按化学计量式Sr1-yLayFe12-xAlxO19、SrFe12-x-yAlxCoyO19以及Sr1-yLayFe12-x-yAlxCoyO19分别进行配料，配料的同时加入二次添加剂。二次添加剂分别为CaCO3、SiO2、H3BO3以及分散剂葡萄糖酸钙，它们的含量对应为0.8wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.6wt%。然后将配好的原料放入行星式球磨机中，使用的硬质钢球直径为6mm，并加入适量的水作为球磨介质。球、料、水的质量比为8:1:1.5，球磨转速为300r/min，球磨时间为4个小时，粒度控制在0.75~0.85μm。球磨完成后用滤布吊干水分，含水率控制在20~25%。在湿压磁场成型压机上压制成直径20mm的圆坯，其中成型磁场为8000Oe，成型压力为7Mpa，保压时间为20s，成型周期为200s。最后，将压制后的铁氧体毛坯放置于高温管式炉中烧结，烧结温度为1220~1250℃不等，保温时间为90min，然后随炉冷却。采用德国BrukerD8Advance型X射线衍射仪分析样品的晶体结构与物相组成，X射线源采用Cu靶，入射线波长λ=0.15418nm，管压40kV，管流40mA，扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步；采用FEINanoSEM430型场发射扫描电镜进行形貌分析；采用美国QuantumDesign的PPMS-9型综合物性测量系统配备的VSM组件测量样品的永磁性能。42 第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响4.3Al-La联合替代4.3.1不同烧结温度对Al-La联合替代对M型锶铁氧体的影响图4-1不同烧结温度下Sr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19样品的磁滞曲线Fig.4-1MagnetichysteresiscurveofSr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures2+研究表明，稀土La离子能够全部取代SrFe12O19中的Sr离子，所获得的2LaFe12O19不仅具有比SrFe12O19更高的饱和磁化强度(LaFe12O19≈75A·m/kg，SrFe12O192[72][30]≈72.5A·m/kg)，而且LaFe12O19具有更高的磁晶各向异性。此外，Yamamoto、[73,74]3+2+Chen、Wang等人还发现La部分取代锶铁氧体中的Sr后能够起到稳定磁铅石结构的作用，进而使La离子替代铁氧体具有很好的磁性能。有鉴于La离子替代对稳定铁氧体晶格结构等的有利影响，以及Al离子替代所带来的高矫顽力，本实验接下来将以Al-La联合掺杂为研究对象，研究其对SrFe12O19的影响。为了进一步研究Al-La离子联合替代对M型锶铁氧体的影响，首先按Sr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19化学式制备样品，并分别放置于1220℃、1230℃、1240℃、1250℃环境下烧结，观察Al-La离子替代对锶铁氧体烧结特性的影响。图4-1为不同温度烧结后Sr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19样品的磁滞曲线图，从图中可以看出随着温度的升高，样品的剩磁Br呈递增趋势，而矫顽力Hc的变化趋势则与Br相反，呈逐渐减小。当继续升高烧结温度时，Sr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19样品的磁滞曲线出现弯曲变形，样品43 华南理工大学硕士学位论文的磁能积大大降低(如图4-2所示)。对比Al离子替代锶铁氧体时可以发现，Al-La联合替代时的烧结温度比前者低，说明La离子掺杂会降低样品的烧结温度，此时的最佳烧结温度为1230℃左右。图4-2Sr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19样品经不同烧结温度处理后的磁能积变化Fig.4-2ThemagneticenergyproductofSr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19samplessinteredatdifferenttemperatures4.3.2Al-La联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响图4-3不同La离子掺下Sr1-yLayFe11.8Al0.2O19样品在1230℃烧结后的XRD衍射图谱Fig.4-3XRDpatternsofSr1-yLayFe11.8Al0.2O19samplessinteredat1230℃44 第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响图4-3为Sr1-yLayFe11.8Al0.2O19样品于1230℃烧结并保温90min后所获得的XRD衍射图。从图中可以清楚地看到，所有的XRD衍射峰在峰形上都很相似，主相均为单一的M相，未见有其他杂峰，说明样品中没有游离态的La或其它杂相。经过仔细对比各衍射峰的位置可以发现，平行于c轴的(008)、(107)等衍射峰逐渐向高角度偏移。这意味着La离子掺杂不会影响锶铁氧体的晶体结构，但会使样品的晶格常数a和c发生变化。图4-4为晶格常数a和c的变化趋势图。从图中可知，Sr1-yLayFe11.8Al0.2O19样品的a和c均随着y含量的增加而逐渐减小，这很可能是由于La离子半径(0.103nm)比Sr离子半径(0.118nm)小从而引发晶格畸变所导致的。此外，对比各衍射峰的高度可知，当y≤0.20时，平行于c轴的(006)、(008)、(0014)峰逐渐增强，并且增长趋势相较于非平行于c轴的(107)、(108)、(2014)衍射峰更强。通常认为平行于c轴的衍射峰增强表明样品沿着c轴的取向变好，样品的剩磁Br也会增大；而非平行于c轴的衍射峰变强通常伴随着矫顽力Hc的降低。然而，当y≥0.2时，(107)、(108)、(2014)衍射峰的增大程度超过了(006)、(008)、(0014)峰，样品的最强峰由原来的(008)变成(107)。这说明样品沿着易磁化轴的结晶程度变差，将导致样品的磁性能变差。图4-5中Al-La联合替代锶铁氧体的Br和Hc变化趋势图很好的印证了这一点。图4-4Sr1-yLayFe11.8Al0.2O19样品的晶格常数变化Fig.4-4ThevariationoflatticeparametersofSr1-yLayFe11.8Al0.2O19samples45 华南理工大学硕士学位论文4.3.3Al-La联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响图4-5Sr1-yLayFe12-xAlxO19样品于1230℃烧结后的剩磁变化Fig.4-5TheBrofSr1-yLayFe12AlxO19samplessinteredat1230℃由第三章可知，将非磁性Al离子加入M型锶铁氧体中会导致磁体的饱和磁化强度、剩磁等的降低。为了提升样品的磁性能，我们对SrFe11.8-xAlxO19的进行部分的La离子掺杂获得Sr1-yLayFe12-xAlxO19化合物，以期利用La离子在稳定六角晶格结构及提高剩磁方面的作用，从而弥补Al离子带来的不利影响。图4-5是x分别为0.2、0.3、0.4，y分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25情况下所获得的不同锶铁氧体样品的剩磁变化趋势图。由图中可知，当x相同时(即Al离子掺杂量相同时)，Sr1-yLayFe11.8AlxO19样品总体上都呈现先增大后减小的趋势，然而不同Al离子掺杂情况下剩磁曲线出现最高峰的位置不同，即最佳La离子添加不同。当x=0.2或0.3时，La离子的最佳掺杂量为y=0.10左右；当x=0.4时，其最佳掺杂量为y=0.5左右。由图4-3的XRD衍射分析可知，La离子掺杂后的Sr1-yLayFe11.8Al0.2O19样品的主相为M相，并未出现其他杂峰，所以当Al离子掺杂量相同时，Sr1-yLayFe11.8AlxO19化合物的剩磁变化为La离子所引起。[75]研究表明，稀土La离子之所以能够提高铁氧体的剩磁是其独特的电子层结构决定的。2稀土La离子具有非常丰富的4f层电子，而且其外面还被6s层电子包覆着，从而避免了离子内部的4f层电子受到外界的干扰。以此，当锶铁氧体中的Sr离子被其替代后，4f层的电子将对锶铁氧体的总体磁矩产生贡献，从而使其饱和磁化强度增大。46 第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响图4-6Sr1-yLayFe12-xAlxO19样品于1230℃烧结后的剩磁变化Fig.4-6TheHcofSr1-yLayFe12-xAlxO19samplessinteredat1230℃图4-6、4-7为Sr1-yLayFe12-xAlxO19样品的矫顽力和磁能积的变化曲线。从图中可以看出，除了当x=0.2时各样品的矫顽力随着y的增大而增大，其余样品矫顽力和磁能积的变化趋势与剩磁的相似，整体上均为先增大后减小。然而，通过对比x=0以及x=0.05时样品的矫顽力可以发现，少量添加La离子能够较大幅度提高样品的矫顽力。随着La离子含量的继续增加，矫顽力的增长幅度减小。当超过一定数值时甚至出现随着La离子含量的增加矫顽力逐渐下降的现象。Sr1-yLayFe12-xAlxO19样品矫顽力的升高说明稀土La离子的添加不仅对锶铁氧体的剩磁有贡献，而且同样能提高样品的矫顽力。这是因为稀土La离子的半径比Sr离子的小，前者为0.122nm，后者为0.127nm。用离子半径小的原子替代离子半径大的必然导致晶格发生畸变，从而影响锶铁氧体晶胞中六面体的对称性，进而提高了样品的磁晶各向异性。其次，由于La离子带有三价电荷，而Sr离子却为二价。由电荷平衡理论可知，当La离子替代Sr离子后为了保证整个系统的电荷保持平衡，必然有一部分离子从高价变为低价。这一离子已被证实为三3+2+价Fe离子，其将从Fe变成Fe。穆斯堡尔谱分析表明，Fe离子的这一变化将在2a[76]晶格位置上发生。由于2a晶格位置上的Fe离子对铁氧体的单轴各向异性起着决定3+2+性的作用，所以La离子替代引发2a晶格位置上的Fe变成Fe，使六角结构的单轴各向异性增大，从而时矫顽力变大。另外，研究表明稀土La离子具有抑制晶粒长大的47 华南理工大学硕士学位论文3+作用，因而会增加样品的矫顽力。同时，我们也可以发现由于2a晶格位置上的Fe变2+成Fe，使得该晶位上的自旋磁矩从5μB变成4μB。理论上来说饱和磁化强度将减小，而总的饱和磁化强度前期却随着La离子掺杂的增加而升高，很可能是由于稀土La离3+2+子掺杂加强了Fe离子之间的超交换作用，进而抵消了Fe变成Fe所带来的磁矩降低。图4-7Sr1-yLayFe12-xAlxO19样品于1230℃烧结后的磁能积变化Fig.4-7ThemagneticenergyproductofSr1-yLayFe12-xAlxO19samplessinteredat1230℃4.4Al-Co联合替代4.4.1Al-Co联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响在元素周期表中，过渡族元素Fe、Co、Ni是三种带有自旋磁矩的化学元素，它们与磁性材料有着千丝万缕的关系，如现有的NbFeB系列、SrM或BaM系列、AlNiCo系列、SmCo系列等，可以说这三种元素对磁性材料起着支撑性的所用。其中关于Co元素替代M型锶铁氧体的研究已经很多，结果均证实Co对提到锶铁氧体磁性能具有[77,78]十分明显的作用。本实验采用Al-Co联合掺杂正是利用Co元素对锶铁氧体的有利影响来提高样品的饱和磁化强度，从而抵消或弥补由于Al离子掺杂所带来的饱和磁化强度降低。48 第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响图4-8SrFe11.8-yAl0.2CoyO19样品的XRD衍射图谱Fig.4-8XRDpatternsofSrFe11.8-yAl0.2CoyO19samples为了研究Al-Co联合掺杂时Co离子对锶铁氧体的影响，首先按SrFe11.8-yAl0.2CoyO19化学计量式进行配比，y分别取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25制备样品，于1250℃下烧结并保温90min后随炉冷却。图4-8为SrFe11.8-yAl0.2CoyO19样品的XRD衍射图谱。经过标准PDF卡片对比发现，同Al不同Co离子掺杂下的样品均未出现杂峰，主相为M相组织，说明Al离子和Co离子均能较好的进入锶铁氧体晶格中。仔细对比各衍射峰可以看出，随着Co离子掺杂量的增多，样品的平行于c轴方向的(006)、(008)、(0014)衍射峰强度逐渐加强，特别是当y=0.15时，与其他y含量相比较，样品各衍射峰的强度都比较强。这表明Co离子的加入不会改变锶铁氧体的六角磁铅石结构，但是能改善锶铁氧体的单轴磁晶各向异性。图4-9为样品晶格常数随Co离子含量y的变化趋势图。从图中可以看出，随着Co含量的升高，样品的晶格常数a和c都未发生明显的变化。之所以会出现这种现象与相互替换的离子半径有关。由于Co离子的离子2+3+半径与Fe离子非常接近，其中Co离子的离子半径为0.069nm，Fe则为0.0645nm，所以Co离子对Fe离子的替代不会引起严重的晶格畸变。49 华南理工大学硕士学位论文图4-9SrFe11.8-yAl0.2CoyO19样品的晶格常数变化Fig.4-9ThevariationoflatticeparametersofSrFe11.8-yAl0.2CoyO19samples4.4.2Al-Co联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响图4-10为SrFe12-x-yAlxCoyO19样品在1250℃下烧结并且保温90min后各样品的剩磁变化曲线图。从图中可知，开始时随着Co离子含量y的升高样品的Br逐渐升高；当y超过这一数值时，样品的Br开始降低。造成SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的Br发生这种变2+3+化的原因与Co离子对Fe离子的替换量与替换位置有关。由前面分析可知，在锶铁3+氧体中Fe离子在2a、2b、12k位置处自旋方向向上，4f1、4f2位置处则相反。有研究2+3+3+[46]证实，Co离子对Fe离子进行替代时优先替代处于2a以及4f2位置上的Fe离子。2+3+2+由于Co离子的自旋磁矩等于3μB，而原Fe离子为5μB，所以Co离子替代掉2a位置上的铁离子时势必会降低自旋向上的磁矩而使总的磁矩降低。然而从实验结果可以2+看出，当适量的Co离子掺杂进锶铁氧体晶格中时，却会使样品整体的饱和磁化强度2+Ms及剩磁Br增大。这是因为Co离子除了能够置换2a晶位上的Fe离子之外还能够换出4f2位置处的Fe离子。由于4f2位置处的电子自旋向下，利用掺杂元素对其进行替代以提高磁体性能一直是工业及研究中行之有效的方法。此外，在一个锶铁氧体晶胞2+中4f2位置处的Fe离子有4个，而2a位置处只有2个。Co离子在这两种位置处随机2+分布的结果，使得SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的饱和磁化强度及剩磁等随着Co离子含量的升高而升高。当x=0.2、0.3、0.4时，SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的所取得的最大剩磁Br2+2+相比与未添加Co离子时分别增长了1.48%、2.01%以及2.34%。而当Co离子含量继50 第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响2+续加大时SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的剩磁反而会降低，这是由于随着Co离子含量的增2+大，Co离子将从原来随即分布在2a、4f2位置上转变为优先替代2a位置，这就使得样品自旋向上的总磁矩减少，进而降低了铁氧体的Br。图4-10SrFe12-x-yAlxCoyO19样品于1250℃烧结后的剩磁变化Fig.4-10TheremanenceofSrFe12-x-yAlxCoyO19samplessinteredat1250℃图4-11为SrFe12-x-yAlxCoyO19样品在1250℃下烧结并且保温90min后各样品的矫顽力变化曲线图。从图中可以看出，样品的Hc随着Co含量在升高而逐渐降低，即使[40][48]是在Co离子含量较低时。这与OgataY、LiuX等人对锶铁氧体进行La/Co替代时随着掺杂离子的增大矫顽力呈先增大后减小的趋势有所不同。造成这种现象的具体原因尚不明确，但这很可能与Al离子的添加有关，即Al-Co联合替代时Co离子对矫顽力的贡献可能在某种程度上被Al离子所削弱。对于在Co离子含量较高时SrFe12-x-2+yAlxCoyO19样品的矫顽力会随着y的增大而减小，这可能是由于此时Co离子会与样品3+中的Fe离子等反应生成尖晶石结构的钴铁氧体，而该产物已被证实会降低锶铁氧体[79]的磁性能。51 华南理工大学硕士学位论文图4-11SrFe12-x-yAlxCoyO19样品于1250℃烧结后的矫顽力变化Fig.4-11ThecoercivityofSrFe12-x-yAlxCoyO19samplessinteredat1250℃4.5Al-La-Co联合替代4.5.1Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响图4-12Sr1-yLayFe11.8yAl0.2CoyO19样品的XRD衍射图谱Fig.4-12XRDpatternsofSr1-yLayFe11.8yAl0.2CoyO19samples52 第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响La-Co联合替代一直是提高永磁铁氧体磁能的研究热点。据报道，日本的TDK公司正是利用La-Co替代开发出了迄今为止永磁铁氧体领域的标杆产品FB12系列。本实验在选取Al离子替代量为x=0.2的基础上，对Al离子替代M型锶铁氧体进行等比例的La-Co联合替代，以研究其对该型样品磁性能的影响。图4-12为Sr1-yLayFe11.8yAl0.2CoyO19样品在1230℃烧结并保温90min后所获得的XRD衍射图谱。从图中可知，样品的主相为M相，只有y=0.05时样品内部出现了Fe2O3相，而且随着y的增大Fe2O3相逐渐消失。另外，对比各衍射峰所处的位置及强度可以看出，当y<0.20时，随着y的增大各衍射峰逐渐向高角度移动且强度逐渐增强。由晶面间距与晶格常数的关系可知，样品的晶格常数发生了变化，也表明La、Co离子掺入到锶铁氧体的晶格中。然而，通过对比当y=0.20时样品衍射峰的强度可以看出，样品的最强锋与两章所讨论的不同，最强峰从(008)变成(107)。这说明在Al离子替代锶铁氧体的基础上对其进行La-Co联合掺杂时，在掺杂量较大的情况下样品晶格结构沿着c轴的取向性会变差。4.5.2Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响图4-13SrLayFe11.8-yAl0.2CoyO19样品的剩磁和矫顽力变化Fig.4-13TheremanenceandcoercivityofSrFe12-x-yAlxCoyO19samples53 华南理工大学硕士学位论文图4-13为Sr1-yLayFe11.8yAl0.2CoyO19样品的剩磁及矫顽力变化趋势图。从图中可知，当y≤0.10时，样品的Br及Hc均随着La-Co含量的升高而升高；当y>0.10时，样品的Br及Hc均随着La-Co含量的升高而降低，其最佳添加量在y=0.10附近。其中，当y=0.10时对应的Br和Hc相比与未掺杂时分别增长2.32%和9.33%，此时有Br=390.08mT，Hc=5283.96Oe。由此可见La-Co联合掺杂对Sr1-yLayFe11.8yAl0.2CoyO19样品的磁性能提升具有明显的作用，其不仅可以增加锶铁氧体的剩磁，而且也能够提高样品的矫顽力。然而，从图4-13可以看出La-Co的过量添加同样会给铁氧体造成不利影响，因此需合理控制其添加量。4.6本章小结本章利用传统的陶瓷烧结工艺分别对M型锶铁氧体进行了Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合掺杂，并对各掺杂样品进行了XRD衍射分析、SEM组织形貌分析及VSM性能分析，现总结如下：1、对同Al-La含量不同烧结温度的样品性能分析表明，相比于1250℃时的SrFe12-xAlxO19样品的烧结温度，Sr1-yLayFe11.8Al0.2O19样品的最佳烧结温度约为1230℃，即La离子能降低Sr1-yLayFe11.8Al0.2O19样品的烧结温度。对1230℃下不同La离子掺杂样品的XRD分析表明，当y≤0.25时均能形成单一的M相，而且样品的晶格常数a和c均随着La离子含量的增大而减小。而随着y的增大，样品的Br和Hc均呈先增大后减小的趋势。当x=0.2时，Br和Hc的最大涨幅分别为2.24%和9.69%；当x=0.3时，Br和Hc的最大涨幅分别为1.61%和4.32%；当x=0.4时，Br和Hc的最大涨幅分别为3.13%和5.71%。2、对Al-Co联合掺杂的分析表明，Co离子对样品的烧结温度并没有影响。在1250℃烧结时各样品主相均为单一的M相，样品的晶格常数a和c随着Co离子含量的升高而不断升高，而Br的变化趋势与Al-La替代相同，呈先增大后减小的趋势。当x=0.2时，Br的最大涨幅为0.95%；当x=0.3时，Br的最大涨幅为2.00%；当x=0.4时，Br的最大涨幅为2.30%。而SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的矫顽力Hc随着Co含量的增大而线性减小。54 第四章Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响3、Al-La-Co联合替代样品的Br和Hc随着La、Co含量的变化趋势与Al-La替代的类似，Br和Hc均在一定程度上随着掺杂元素含量的升高而升高。相比与未添加La、Co元素时，Br和Hc的最大增幅出现在y=0.10处，涨幅分别为1.65%和9.33%。55 华南理工大学硕士学位论文第五章Al-Zn、Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体的影响5.1引言上一章我们对Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代对M型锶铁氧体的影响做了系统研究，结果发现少量的La、Co添加能改善锶铁氧体的磁性能，而过量添加则反而会引起不利的影响。这主要与高含量下掺杂离子的占位有关，即含量较高时La、Co离子都倾向于占据自旋向上的Fe离子晶位。[80,81,82]2+4+3+据有关文献报道，Zn、Ti离子能够占据4f1晶位上的Fe离子，使12k、2b晶位上离子的超交换作用得以加强，进而提高磁体的饱和磁化强度、剩磁和磁能积。2+4+另一方面，Zn、Ti离子的添加会导致磁体的各向异性随着这两种离子添加量的增加而迅速降低。有鉴于此，本章将继续在Al离子掺杂的基础上探索Al-Zn、Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体的影响。5.2样品制备方法本论文采用传统的陶瓷烧结工艺，以德昌电机集团提供的一次预烧料为研究对象。首先，取30g一次预烧料按化学计量式SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19以及SrFe11.8-yAl0.2TiyO19进行配料，配料的同时加入二次添加剂。二次添加剂分别为CaCO3、SiO2、H3BO3以及分散剂葡萄糖酸钙，它们的含量对应为0.8wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.6wt%。然后将配好的原料放入行星式球磨机中，使用的硬质钢球直径为6mm，并加入适量的水作为球磨介质。球、料、水的质量比为8:1:1.5，球磨转速为300r/min，球磨时间为4个小时，粒度控制在0.75~0.85μm。球磨完成后用滤布吊干水分，含水率控制在20~25%。在湿压磁场成型压机上压制成直径20mm的圆坯，其中成型磁场为8000Oe，成型压力为7Mpa，保压时间为20s，成型周期为200s。最后，将压制后的铁氧体毛坯放置于高温管式炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为90min，然后随炉冷却。采用德国BrukerD8Advance型X射线衍射仪分析样品的晶体结构与物相组成，X射线源采用Cu靶，入射线波长λ=0.15418nm，管压40kV，管流40mA，扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步；采用FEINanoSEM430型场发射扫描电镜进行形貌分析；采用美国QuantumDesign的PPMS-9型综合物性测量系统配备的VSM组件测量样品的永磁性能。5.3Al-Zn联合替代5.3.1Al-Zn联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响56 第五章Al-Zn、Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体的影响图5-1SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品于1250℃烧结后的XRD图谱Fig.5-1XRDpatternsofSrFe11.8-yAl0.2ZnyO19samplessinteredat1250℃图5-1是SrFe11.8Al0.2O19样品经过不同Zn离子掺杂后所获得的XRD衍射图谱。由图中可以看出，在所有的Zn离子取代量范围内，SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品主相均为单一的M相组织，掺杂并不会使样品出现杂峰。但经过仔细对比各衍射峰的位置以及峰的强度可以发现，随着Zn离子取代量的增大，(008)、(107)这两个主强峰的强度逐渐变弱，说明此时SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品沿着c轴的取向逐渐减弱。这与Zn离子能够降低铁氧体的各向异性相符。图5-2为各样品的晶格常数，其中a和c是以(008)、(107)两个衍射峰的dhkl按照晶面间距与晶格常数的关系式(式2-2)计算得出。由图中可以看出各样品的a和c整体上随着Zn离子的含量y呈逐渐增大的趋势，这与衍射峰向低角度移动相吻合。这一现象很可能是由于Zn离子的加入，因其离子半径于Fe离子不同而使样品发生晶格畸变。这说明Zn离子能够溶入到SrFe11.8Al0.2O19晶体结构中使晶格常数发生变化而不会造成锶铁氧体的相组成的改变。57 华南理工大学硕士学位论文图5-2SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品于1250℃烧结后的晶格常数变化Fig.5-2ThevariationoflatticeparametersofSrFe11.8-yAl0.2ZnyO19samplessinteredat1250℃5.3.2Al-Zn联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响表5-1SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品的磁性能Table5-1MagneticpropertiesofSrFe11.8-yAl0.2ZnyO19samplesZn含量磁性能y=0y=0.025y=0.5y=0.075y=0.10y=0.125Br(mT)383.73384.75384.37391.16395.32389.22Hc(kA/m)386.59354.74347.05325.93320.94306.232+图5-3为SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品的Br和Hc随着Zn离子含量y的变化趋势图，对应的数值如表5-1所示。从图中可以看出样品的Br一开始随着y的增大幅度并不大，当y的含量为0.05至0.10时样品的Br增长幅度较为明显并在y=0.10左右达到峰值。2+相比于未添加Zn离子的SrFe11.8Al0.2O19样品，峰值处的Br增大约11mT，涨幅约为3.02%。然而当y进一步增大时，SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品的Br开始逐渐降低。这一现[83][84]2+象同Lechevallie、Manisha等人对Zn离子掺杂的研究结果相同。之所以会造成这2+种现象的原因是Zn离子本身是一种非磁性粒子，当含量较低时它会优先替代处于4f13+位置处的Fe离子，使反向排列的磁矩减小，进而总的磁矩增大，导致样品的剩磁升58 第五章Al-Zn、Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体的影响2+3+高。但是当含量较高时，Zn离子除了会替代4f1位置外还会对2b位置处的Fe进行2+替代，而且替代2b位置的几率会随着Zn离子含量的升高而不断增大，结果使总的磁2+矩减小。所以过量的Zn添加将导致样品的剩磁降低。图5-3SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品于1250℃烧结后的剩磁和矫顽力变化Fig.5-3TheremanenceandcoercivityofSrFe11.8-yAl0.2ZnyO19samplessinteredat1250℃对于样品的矫顽力，从图5-3中还可以看出，SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19样品的Hc随着y的增加呈线性减小。矫顽力从y=0时的4832Oe逐渐降低至y=0.125时的3848Oe，[85]2+降幅为20.36%。Lisjak和Drofenik等人认为这是由于Zn离子取会降低样品的磁各2+向异性，从而使得矫顽力随着Zn含量的升高而线性下降。5.4Al-Ti联合替代5.4.1Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体晶体结构的影响[60][63]Ti离子是一种非磁性离子，P.Wartewig、J.Bai等人通过实验证实了Ti离子添3+加会替代锶铁氧体中位于4f1、12k及2a晶位上的Fe离子，而其具体的占位情况依Ti离子的添加量而定。为此，本小节将对锶铁氧体进行Al-Ti联合替代。59 华南理工大学硕士学位论文图5-4为不同Ti离子掺杂的SrFe11.8-yAl0.2TiyO19样品所对应的XRD衍射图谱。从图中可以看出，不同Ti离子含量下个样品的主相依然为M型的SrFe12O19相，并未见到其它明显的杂峰。这表明Ti离子的加入并不会改变锶铁氧体的六角晶格结构。图5-4SrFe11.8-yAl0.2TiyO19样品于1250℃烧结后的XRD图谱Fig.5-4XRDpatternsofSrFe11.8-yAl0.2TiyO19samplessinteredat1250℃图5-5为SrFe11.8-yAl0.2TiyO19样品的晶格常数变化图。从中可以看出对于Ti离子掺4+杂，a整体上保持不变，而c随着Ti离子含量y的增加而降低。这可能是因为Ti离子3+的半径小于Fe离子导致的，前者的离子半径为0.0605nm，后者为0.0645nm。此外，c轴的不断减小还可以说明Ti离子对锶铁氧体的取向不利，从而可能对铁氧体的单轴各向异性造成不利影响。从图5-6中SrFe11.8-yAl0.2TiyO19样品的矫顽力变化趋势可以证实这一推测。60 第五章Al-Zn、Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体的影响图5-5SrFe11.8-yAl0.2TiyO19样品于1250℃烧结后的晶格常数变化Fig.5-5ThevariationoflatticeparametersofSrFe11.8-yAl0.2TiyO19samplessinteredat1250℃5.4.2Al-Ti联合替代对M型锶铁氧体磁性能的影响图5-6SrFe11.8-yAl0.2TiyO19样品的剩磁和矫顽力变化曲线Fig.5-6TheremanenceandcoercivityofSrFe11.8-yAl0.2TiyO19samples图5-6为SrFe11.8-yAl0.2TiyO19样品于1250℃烧结并保温90min后所得的Br和Hc变4+化趋势图。由图中可知，随着Ti含量y的增加，SrFe11.8-yAl0.2TiyO19的Br呈先增大后减小，并与y=0.10左右达到峰值，此时Br=387.08kA/m。相比于y=0时，y=0.1061 华南理工大学硕士学位论文4+处对应的Br涨幅约为0.87%。由此可见，Ti掺杂对SrFe11.8Al0.2O19剩磁的作用明显小2+4+于Zn离子的作用。而这部分Br的升高归功于Ti作为非磁性粒子取代了处于4f1和3+2+4f2位置处的Fe，使得总磁矩出现小幅上升。然而，与Zn替代相同，由于它们均为非磁性粒子，添加量过多时将导致总的磁矩出现下降。从图中还可以看出当y很小时，样品的Hc有一个小幅度的增大，之后随着y的增大而不断减小。5.5本章小结本章用传统的陶瓷烧结工艺制备了SrFe11.8-yAl0.2ZnyO19以及SrFe11.8-yAl0.2TiyO19系列样品，并通过德国Bruker公司D8advance型X射线衍射仪和美国QyantumDesign的PPMS-9型综合物性测量系统对样品的性能进行了表征，分析结果如下：1、适量的Zn、Ti掺杂能够溶入到锶铁氧体的六角磁铅石结构中而并不会影响其结构特性，但会对晶格常数造成影响。2+4+2、Zn及Ti离子掺杂对SrFe11.8Al0.2O19样品的Br和Hc的作用大体相似，即样品2+4+的Br和Hc随着Zn及Ti离子含量的升高均呈先增大后减少的趋势。替代离子的掺杂量存在一个最优值，前者约为y=0.10，此时有Br=395.32mT，Hc=4033.01Oe；后者约为y=0.05，此时有Br=387.08mT，Hc=4618.57Oe。2+4+3、对于SrFe11.8Al0.2O19样品，Zn离子掺杂对剩磁的的影响效果优于Ti离子。62 结论结论本文采用陶瓷烧结工艺首先对烧结温度、保温时间、球磨方式等工艺参数进行了优化设计，确定了制备工艺对锶铁氧体晶体结构、显微形貌以及磁性能的影响。然后对Al离子替代M型SrFe12O19做了系统的分析，制备出了不同含量的SrFe12-xAlxO19样品，并讨论了Al离子替代所引起的组织结构及磁性能的变化。之后在Al离子掺杂的基础上分别对其进行了La、Co以及La-Co联合替代的研究，系统的研究了Al-La、Al-Co、Al-La-Co离子替代对锶铁氧体的影响，并探讨了其影响机理。最后对比了Al-Zn、Al-Ti联合掺杂对锶铁氧体的影响。结合相关的测试结果与分析技术，本文获得了以下结论：(1)、XRD结果表明，在1190~1290℃范围内烧结时SrFe11.8Al0.2O19样品主相均为单一的M相。SEM和磁性测试结果表明在1190~1250℃内烧结样的颗粒细小而且呈均匀分布。当温度高于1250℃时样品的SEM显示颗粒出现异常长大，颗粒尺寸从正常的2μm左右骤增至50μm以上，且随着温度升高呈进一步长大。VSM结果表明在1190~1290℃内，SrFe11.8Al0.2O19样品的矫顽力随着烧结温度的增加而逐渐增加；剩磁Br和磁能积(BH)max在1250℃左右达到峰值，温度继续升高后迅速下降。SrFe11.8Al0.2O19样品最佳烧结温度为1250℃，对应的磁性能为Hc=4918.69Oe，Br=3384.22mT，(BH)max=28.1kJ/m。(2)、SrFe11.8Al0.2O19样品的SEM结果表明，当保温时间分别为30min、60min、90min时其晶粒细小且分布均匀，当保温时间延长至120min时会出现异常的颗粒长大。磁性能分析表明，当保温时间小于90min时样品的矫顽力基本保持不变而剩磁逐渐增大；当保温时间超过90min时样品的剩磁会出现明显的下降。(3)、不同Al离子替代下的SrFe12-xAlxO19经过1250℃烧结并保温90min后，样品的XRD检测结果均未出现杂峰，表明Al离子替代并不会影响锶铁氧体的六角磁铅石结构。但是随着Al离子含量x的增加晶格常数发生变化，a、c随着x的增大而不断减小。SEM显示Al离子掺杂会改变烧结颗粒之间的接触情况，含量越多颗粒之间的溶合现象越明显，但即使是x=0.7时样品内部均未出现大颗粒。在x=0~0.7的范围内，掺杂样品的晶粒大小从1μm逐渐变化至2μm左右。对SrFe12-xAlxO19样品的磁性能分析表明，随着x的增大样品的矫顽力呈直线上升，而剩磁和磁能积呈直线减小。但是通过对比可以发现，矫顽力的增幅程度大于剩磁减小的程度，即Al离子对矫顽力的贡献程度相对大于其对剩磁的贡献。63 华南理工大学硕士学位论文(4)、通过对不同烧结温度下的Sr0.85La0.15Fe11.8Al0.2O19样品进行对比，发现样品的烧结温度为1230℃。它相比于SrFe11.8Al0.2O19样品1250℃的最佳烧结温度下降了20℃，这表明La离子的添加会影响锶铁氧体的烧结特性，会降低样品的烧结温度。而对不同La、Al离子含量的Sr1-yLayFe12-xAlxO19样品分析可以发现，当x=0.2，y=0~0.25时，烧结后的样品主相均为单一的M相。对1230℃下不同La离子掺杂样品的XRD分析表明，当y≤0.25时均能形成单一的M相，而且样品的晶格常数a和c均随着La离子含量的增大而减小。而随着y的增大，样品的Br和Hc均呈先增大后减小的趋势。当x=0.2时，Br和Hc的最大涨幅分别为2.24%和9.69%；当x=0.3时，Br和Hc的最大涨幅分别为1.61%和4.32%；当x=0.4时，Br和Hc的最大涨幅分别为3.13%和5.71%。(5)、对Al-Co联合掺杂的分析表明，Co离子对样品的烧结温度并没有影响。在1250℃烧结时各样品主相均为单一的M相，样品的晶格常数a和c随着Co离子含量的升高而不断升高，而Br的变化趋势与Al-La替代相同，呈先增大后减小的趋势。当x=0.2时，Br的最大涨幅为0.95%；当x=0.3时，Br的最大涨幅为2.00%；当x=0.4时，Br的最大涨幅为2.30%。而SrFe12-x-yAlxCoyO19样品的矫顽力Hc却随着Co含量的增大而线性减小。(6)、通过Al-La-Co联合替代样品的Br和Hc随着La、Co含量的变化趋势与Al-La替代的类似，Br和Hc均在一定程度上随着掺杂元素含量的升高而升高。相比与未添加La、Co元素时，Br和Hc的最大增幅出现在y=0.10处，涨幅分别为1.65%和9.33%。(7)、Zn及Ti离子掺杂对SrFe11.8Al0.2O19样品的Br和Hc的作用大体相似，即样品的Br和Hc随着Zn及Ti离子含量的升高均呈先增大后减少的趋势。替代离子的掺杂量存在一个最优值，前者约为y=0.10，后者约为y=0.05。对于SrFe11.8Al0.2O19样品，Zn离子掺杂的效果优于Ti离子。64 结论论文创新之处：(1)、创新性的利用陶瓷烧结工艺制备出Al离子替代M型锶铁氧体，并对Al离子替代锶铁氧体的制备工艺、影响机理进行了系统的研究。实验结果表明，Al离子对提高锶铁氧体的矫顽力具有极其明显的作用。(2)、创新性的提出对M型锶铁氧体进行Al-La、Al-Co、Al-La-Co联合替代，并对联合掺杂对磁体的结构与磁性能做了系统的研究。(3)、创新性的提出对M型锶铁氧体进行Al-Zn、Al-Ti联合替代，并对联合掺杂对磁体的结构与磁性能做了系统的研究。65 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致谢致谢时间如白驹过隙，转眼之间三年的研究生学习已悄然逝去。其中有科研的苦恼与喜悦，也有找工作的喧嚣与收获。回首这逝去的三年光阴，对那些引导我、帮助我、激励我的人，我心中充满了感激。首先，我要深深的感谢我的导师曾德长教授。曾老师不仅学识渊博、治学严谨，在学术上具有极高的威望。同时他也是一位非常平易近长辈，对于实验过程中出现的许多问题他都能不厌其烦的教导我。值此论文完成之际，我谨向曾老师表达内心中最真诚的敬意和最衷心的感谢！在课题研究过程中，还要感谢课题组刘仲武老师、钟喜春老师、郑志刚老师、邱万奇老师、焦东玲老师、陈志领老师的悉心指导及帮助，同时还要感谢深圳市德昌电机集团的郭盛博士后、任志远先生、刘选峰工程师、胡志鹏工程师等为本实验提供的大力支持与无私的帮助。在此向你们表示衷心的感谢，并衷心祝福你们工作顺利、前程似锦。在研究生三年的学习生活中，非常感谢赖嘉威师兄、赵利忠师兄、陈德杨师兄、冯德元师兄、孙晓燕师姐、吴枚霞师姐等对本人无私的帮助。当然，还有我的同学及好友幸侃、王军德、董文萧、田华存、尹斌、邓向星、阳声富、陈虎东、洪涛、郭文婷、陈翠贤、程弈天以及所有其他硕士(4)班的同学们，感谢三年前遇见了你们，祝你们的未来能越过越好。最后，衷心的感谢我的父母、姐姐、女友苏招华，还有可爱的外甥们。对于你们，任何话语都无法表达我内心的情感，感谢你们！李程聪2015年4月于华南理工大学八号楼74