试析维生素c冷却结晶过程的研究

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1、天津大学博士学位论文维生素C冷却结晶过程的研究姓名：陈慧萍申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：王静康2000.1.1摘要c结晶过程是一个较为复杂的多相传热、传质过程。随着精细化工、生化、医药和染料工业的发展，间歇结晶过程越来越受重视。维生素C作为人体必需的一种维生素，应用日益广泛，维生素C的间歇结晶过程在其生产中占有重要地位，但国内外对于维生素C结晶过程的文献报导较少。j本文通过对维生素C物系冷却结晶过程的全面系统的实验研究和理论分析，揭示了其过程机理。实验测定了该过程的热力学和动力学，并应用于间歇冷却结晶过程的模拟，考察了不同操作条件对产

2、品质量和收率的影响，确定了维生素C的最优操作时间表，为结晶过程的放大提供依据。，，7由于不同结晶条件下晶体超分子结构的变化将影响维生素C产品的晶习、粒度分布和稳定性，对维生素C产品的性能有重大影响。本文采用ENARF—NONIUS单晶四圆衍射仪对维生素c产品进行了晶体结构分析，并对维生索C固体的稳定性问题进行了初步探讨，结果表明本研究的晶体产品晶形完整、结晶度高、纯度高，产品的稳定性优于国内厂家的产品。结晶热力学决定了结晶过程的最大收率及其结晶方案的选取。在热力学研究中，研究了维生素C在乙醇．水混合溶剂中的固液平衡相图和介稳区。采用差示扫描量热仪

3、(DSC)测定了维生素C溶液的DSC谱图，得到维生素C．水．乙醇物系的拟二元固液平衡相图，分析了混合溶剂中乙醇浓度对结晶固液相平衡数据的影响。根据谱图数据，结合定量分析，测定了维生素C的结晶热为．311(J．mol～。由激光法测定的维生素c结晶物系的介稳区数据可知，其介稳区宽度较大，随着物系中乙醇或维生素c浓度的增加而变窄，随冷却速率的增加介稳区变宽。根据维生素C一水一乙醇物系的结晶热力学特性可指导结晶方案的确立，为系统研究维生素C的结晶过程提供了热力学基础数据。结晶动力学中成核和生长速率的相对大小影响产品的粒度分布，是结晶操作和结晶器设计放大的

4、基础。本论文重点研究了过饱和度、悬浮密度、温度和搅拌速率等操作参数对结晶成核和生长速率的影响。实验研究结果表明该过程成核以二次成核为主；晶体生长为扩散和表面反应综合控制，生长机理主要为生长传递型。根据动力学测试方法的优缺点，并结合维生素c结晶过程研究的工业背景，选用间歇动态法中的Laplace变换法处理实验数据，得到了维生索c在水．乙醇中的成核和生长速率Bo、G，回归出动力学参数，并测定了晶体生长过程的总活化能为52kJ．tool一，成核过程的活化能为33kJ．mol～。根据维生素C在水一乙醇中的结晶动力学，选择结晶过程中适宜的操作条件，如改变成

5、核和生长速率的相对大小，可以得到一定粒度分布的产品。本文在热力学和动力学实验研究的基础上，建立了间歇冷却结晶过程的数学模型。模型以粒数衡算方程为基础，考虑晶浆体积的变化，在质量平衡方程中引入空隙率。并以维生素c．水．乙醇物系为例，采用了三种操作方式(加晶种、不加晶种、快速降温)，实验验证了模型的可靠性。该模型的模拟结果与实验结果吻合得较好。模拟计算比较了不同操作参数对产品质量的影响，确定出不同产品要求下的适宜操作。计算结果表明恒定过饱和度下冷却结晶产品粒度分布较好，加晶种操作优于不加晶种操作，产品粒度分布较稳定，操作更易控制。应用所建立的模型，可

6、以分析不同操作条件对结晶过程的影响。通过系列的维生素C结晶工艺的实验，系统考察了结晶操作模式、搅拌速率和不同的操作时间表对结晶产品的质量和收率影响，并由此确定了带细晶消除的真空蒸发冷却结晶过程和带细晶消除的冷却结晶过程的经验最优工艺操作时间表，得到了粒度分布及晶形均优于国内厂家的产品，达到了国际水平，为解决我国维生素C精制生产中产品C．V值过高问题以及收率较低的问题奠定了理论基础。关于上述维生索C结晶过程的系统研究及所测定的基础数据，在国内外至今尚未见有关报导。)I关键词间歇冷却结晶’维生素C固一液平衡相图结晶动力学过程模拟1稚鄹肯除t结晶最优操

7、作一膨躺渗瑾ABsTRACTCrystallizationiSacomplexmulti—phasetransferprocessofheatandmassBatchcrystallizationfromsolutionisbecomingincreasinglyimportantalongwiththeprogressoffinechemical，biochemistry,pharmaceuticalanddyestuffindustriesVitaminC(L-ascorbicacid)，勰allessentialnutriment，iSth

8、emostoutputofvitaminsystem，whichwasproducedmainlybybatchcrystallizat