烯丙基溴化钐促进的串联环化反应和二碘化钐促进的Se和S酰化反应的研究

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1、烯丙基溴化钐促进的串联环化反应和二碘化钐促进的Se．和S．酰化反应的研究作者：申请学位：学科专业：学位授予单位：指导老师：屠亚伟理学硕士有机化学浙江师范大学王小霞(教授)吕新(副教授)烯丙基溴化钐促进的串联环化反应和二碘化钐促进的se一和s。酰化反应研究STUDIESONTHECASCADECYCLIZATIONUSINGALLYLSMBRANDTHES—ANDSe．ACYLATIONWITHSMl2Author：YaweituDegree：Major：MasterofScienceOrganicChemistryDegreeAwarding：

2、ZhejiangNormalUniversitySupervisor：XiaoXiaWangXinLv烯丙基溴化钐促进的串联环化反应和二碘化钐促进的Se．和S。酰化反应研究摘要钐(Sm)是一种比较活泼的金属元素，易失去电子形成两种价态，其中还原性Sm2+易再失去电子形成稳定的Sm3+化合物。其中二碘化钐(Sml2)作为单电子转移偶联剂和还原剂被应用的最为广泛，而烯丙基溴化钐(AllylSmBr)作为单电子转移试剂的报道相对较少。本论文主要研究了两种钐试剂促进的相关反应，内容主要包括以下两个部分：第一部分研究了烯丙基溴化钐促进的高烯丙基酯的串联环

3、化反应。发现在AllylSmBr-HMPA体系中，高烯丙基酯底物中的乙酰基被脱去，证明了烯丙基溴化钐的亲核性能够被抑制而体现出其还原性。通过进一步的研究发现，在AllylSmBr-HMPA体系中加入微量H20，高烯丙基酯会发生“酯．烯”偶联反应，获得产率较高且立体选择性很好的2．(2．羟烷基)．环丙醇化合物。接着，深入研究了反应过程中的机理，通过中间体的捕捉提出合理的反应机理。第二部分研究了Sml2促进的酰基苯并三唑对二硒醚和二硫醚的酰化反应。在我们课题组前期研究的基础上，我们通过改变加料顺序，采用同样的反应底物来实现上述反应，避开了使用HMP

4、A作为添加物。反应是经过先形成酰基自由基或负离子，随后进攻二硒醚或二硫醚来进行的，与原先的方法相比，产率相当或更高。关键词：二碘化钐；烯丙基溴化钐；HMPA；H20；N'NN基N；串联环化：苯并三唑；酰化；二硒醚；二硫醚STUDIESONTHECASCADECYCLIZATIONUSINGALLYLSMBRANDTHES．ANDSe．ACYLATIONWITHSMl2AbstractSamariummetalcouldloseelectronstoformSm2+andSm3+．However,theSm2+speciesisreadilyco

5、nvertedintothemorestableSm3+species．Asasingle．electrontransfer(SET)agent，Smhhasbeenwidelyusedinorganicsynthesisforthereductionandcouplingreactions．Whereasallylsamariumbromide(AllylSmBr)asaSETreagenthasbeenrarelyreported．Thisdissertationstudiedthereactionspromotedrespectively

6、byAllylSmBrandSml2andisdividedintotwoparts．Partoneinvestigatednovel‘‘ester-alkene’’couplingreactionsusingAIIylSmBr／HMPA／H20system．Thustheestersofhomoallylicalcoholsunderwentcascadecyclizationandaffordedavarietyof2一(2-hydroxylalkyl)propanolderivativesingoodyieldsandstereosele

7、ctivity．TheconfigurationofthecompoundsWasassertainedunambiguouslybyX—raysinglecrystalanalysis．AndaprobablemechanismWasproposedbasedontheisolationofthekeyintermediate．Parttwostudiedtheacylationofdiselenides／disulfideswithN-acylbenzotriaz01espromotedbySml2．Asacontinuationofour

8、previouswork，wemanagedtorealizetheS．andSe-acylationusingthesamestartingmate