《共聚物组成》PPT课件

《《共聚物组成》PPT课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、4.2共聚物的组成问题的引出：1.共聚物组成与单体投料组成不一致；？？？2.有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？？？3.有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？？？单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题4.2.1二元共聚物组成微分方程连锁聚合：链引发、链增长和链终止反应。M1、M2代表单体~~M1*、~~M2*代表活性中心链引发反应(1)链引发反应Ki1Ki2单体2)链增长反应2)链增长反应3)链终止反应3)链终止反应四个基本假定：1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关;2.最末端效应：链末端的反应活性只与

2、末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关;四个基本假定：3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应;4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。推导:推导:对M1*、M2*作稳态假定等活性：①M1*和M2*的引发速率分别等于各自的终止速率;②M1*和M2*的互换速率相等。同除k12k21并令Mayo-lewis方程式中各项意义：d[M1]/d[M2]:瞬时形成的聚合物组成[M1]/[M2]：瞬时单体组成r1、r2竞聚率：Mayo-lewis方程:用摩尔

3、分率表示：4.2.1二元共聚物组成微分方程讨论：1.微分式，即表示瞬时组成;2.通常共聚物组成并不等于单体组成，只有r1=r2=1时，或4.2.1二元共聚物组成微分方程3.活性种可以是自由基、正离子或负离子，但活性种不同，同一单体对的r1r2有很大不同；4.离子共聚时，r随反离子性质、溶剂、T等因素影响较大，4.2.2共聚物组成曲线和共聚合反应类型(1)竞聚率的意义r1=K11/K12竞聚率的涵义：竞争增长反应时两种单体反应活性之比4．2．2组成曲线和共聚合反应类型r1与聚合倾向的关系:r1=0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；0

4、均聚，但交叉增长倾向较大，r1值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大；r1=1：单体M1的均聚和共聚倾向相同；1

5、聚:k11=0,k22=02)交替排列，F1、F2都是各一半；3)更多见的是r1→0，r2→0，通常用r1*r2的乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向，乘积越小，其交替共聚倾向越大。2.r1=r2＝1时，理想恒比共聚（曲线③）因为：r1=r2=1，代入F1～f1:对角线2.r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）F1～f1曲线2.r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合；k11=k12，k22=k21，此时，无论是～～M1*、～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同；例子：

6、CF2=CF2～CF2＝CFCl3.r1<1，r2<1，有恒比点r1=0.6r2=0.3R1=0.5R2=0.5F1～f1曲线A恒比点3.r1<1，r2<1，有恒比点与对角线有交点A：恒比点,(F1)=(f1)A,d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2],恒比点组成：3.r1<1，r2<1，有恒比点r1=r2(<1)时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲线在F1=f1=0.5时与对角线相交，并呈对称形状。r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型意义：r1<1,r2<1，单体倾向共聚，极端情况：r1→0,r2→0,只能共聚3.r1<1，r2<1，有恒比点画出

7、：r1=r2=0.01r1=1.0,r2=0r1=0.5,r2=00.5/00.01/0.011.0/0F1-f1曲线(r1/r2=0.01/0.01,1.0/0,0.5/0)0.5014.r1>1，r2<1或r1<1，r2>11050.50.14.r1>1，r2<11)r1>1表明k11>k12，r2<1表明k221情况与上相似，不过两种单体对调4.r1>1，r2<12）当r1*r2=1，即r2=1/r1，理想共聚r1=1/r2

8、时，k11/k12=k21/k22，表示无论何种自由基～～M1*，